新型杂化STP-E密封胶的制备及研究

　　前言

　　杂化STP-E密封胶又称有机硅改性聚醚密封胶、改性硅酮密封胶，是一种以端硅烷基聚醚为基础聚合物（词条“聚合物”由行业大百科提供）的高性能弹性密封胶。杂化STP-E密封胶是随着近代建筑技术的发展，特别是随着近代建筑材料（词条“建筑材料”由行业大百科提供）由刚性向柔性转变过程中发展起来的新一代弹性密封胶。

　　实践证明，杂化STP-E密封胶继承了硅酮和聚氨酯密封胶的优点和长处，同时表现出优异的耐候性、耐久性、高的抗形变位移能力，良好的粘结性、涂饰性、环境友好性、施工性、低粘污性。基于以上优异的性能，杂化STP-E密封胶可以应用于建筑工业、汽车制造、集装箱制造等领域。

　　1实验部分

　　1.1主要原料

　　GENIOSIL STP-E30 α-二甲氧基硅烷，GENIOSIL STP-E35 γ-三甲氧基硅烷，瓦克化学，工业级;聚醚多元醇(PPG)(Mn=1000、2000、4000)，山东蓝星东大化工，工业级;HEXAMOLL DINCH，BASF，工业级;邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，浙江伟博化工科技有限公司，工业级;活性纳米轻质碳酸钙PCC1，美国特种矿物，工业级;PCC2，日本丸尾钙公司，工业级;PCC3，湖北凯龙化工，工业级;PCC4，嘉维化工，工业级;活性重质碳酸钙GCC，佛山梅林化工，工业级;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)，γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(A2110)，乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，迈图高新材料，工业级;二月桂酸二丁基锡(DBTL)，天津市百世化工有限公司，工业级。

　　1.2仪器及设备

　　星系搅拌机、电子拉力机、电子天平、恒温恒湿箱、真空泵。

　　1.3杂化STP-E密封胶的制备

　　采用瓦克硅烷封端聚醚(STP-E)为基础聚合物，通过星系搅拌机将活性纳米轻质碳酸钙和活性重质碳酸钙分散于STP-E聚合物中，并加入增塑剂、除水剂、催化剂、增粘剂（词条“增粘剂”由行业大百科提供），制备单组分脱醇型湿气固化密封胶，添加比例为：100份的STP-E聚合物，80份增塑剂，150份填料，4~8份除水剂，5~10份流变调节剂，4~8份增粘剂，0.2~0.4份催化剂。

　　1.4 测试方法

　　表干时间、弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、弹性回复率测试参照GB/T 13477-2002。

　　2结果与讨论

　　2.1杂化STP-E密封胶快速固化机理

　　瓦克杂化STP-E聚合物是一类以烷氧基硅烷封端的聚醚。分子主链结构是低表面能的聚醚链，这一分子结构赋予了杂化STP-E密封胶优异的涂刷性能。分子链的末端为甲氧基硅烷，其结构类似于硅烷偶联剂的结构，使得杂化STP-E密封胶对基材的粘附力更佳。在湿气条件下，硅烷结构能够发生脱醇反应交而联固化，因此末端的硅烷结构的反应活性决定了密封胶的固化速率。

　　瓦克GENIOSIL STP-E30 (α-二甲氧基硅烷)，GENIOSIL STP-E35 (γ-三甲氧基硅烷)有着不同的末端结构。α-二甲氧基硅烷的氨基甲酸酯结构与硅原子上面相连的甲氧基间隔一个亚甲基，推电子结构氨基甲酸酯的诱导作用会导致甲氧基被活活化而具有较大的反应活性。γ-三甲氧基硅烷分子中二者的间隔为三个碳原子，诱导作用减弱，湿固化活性远低于α-二甲氧基硅烷。基于此α诱导作用[3]，瓦克GENIOSIL STP-E30在不添加有机锡催化剂的条件下，具有快速固化的特点，可以用于高环保要求的密封胶的制备。

　　2.2不同聚合物配比的影响

　　STP-E30和STP-E35是两种分子量相同的大分子聚合物，二者粘度相当，但是STP-E30固化速度更快。分析表1发现，在相同的条件下，随着STP-E30添加比例的增大，固化速度变快，弹性模量降低，强度降低，弹性回复率降低，硬度降低，断裂（词条“断裂”由行业大百科提供）伸长率（词条“伸长率”由行业大百科提供）则表现为先增加后降低的趋势。力学性能的变化主要取决于交联密度的变化，STP-E30为含有α-二甲氧基硅烷结构，一个大分子交联反应的官能度为4，而STP-E35交联反应的官能度为6，STP-E30

　　表1 不同聚合物配比的密封胶性能对比

　　注：弹性回复率和弹性模量测定条件为60%定伸

　　添加比例的增加将导致产品交联密度的降低。聚合物配比主要取决于产品性能的要求，高弹性低模量产品可以添加适当的加大STP-E30的用量，但是过高的STP-E30用量的添加会降低产品的弹性回复率。

　　2.3增塑剂对密封胶性能的影响

　　增塑剂具有高沸点、低挥发性的特点，增塑剂分子可插入高聚物分子链之间，削弱分子间作用力，增大高聚物分子链之间的距离和活动空间，改善密封胶的挤出性。目前应用最为广泛的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂如DOP、DIDP、DINP等。但是邻苯二甲酸酯类塑化剂的化毒性限制了其在一些环保要求高的环境和材料中的应用。BASF开发的DINCH增塑剂是一种环保型产品，它是由DINP经过苯环加氢反应制得的非邻苯二甲酸酯类产品，欧洲经过严谨的毒理测试，可用于高环保要求产品的添加应用。

　　表2 不同增塑剂对产品性能影响

　　注：迁移性通过9℃烘箱加热7d测试

　　表2是不同增塑剂对产品性能的影响。数据表明采用聚醚多元醇作为增塑剂的产品的强度和伸长率均优于DINCH和DOP。主要是由于聚醚多元醇的分子主链结构与STP-E聚合物的分子主链都是聚醚结构，二者具有很好的相容性，同时聚醚多元醇具有大量的反应活性的羟基，能够与聚合物末端的烷氧基发生反应，形成化学键作用，能够显著的改善产品的力学性能[4]。但是聚醚多元醇的耐水性较差，浸水28天后的力学性能测试表明，产品的力学性能会有大幅度的下降。而DINCH和DOP则表现出更加优异的耐水（词条“耐水”由行业大百科提供）性，产品的力学性能下降相对聚醚多元醇系列产品要低。但是低成本的DOP的抗移性较差，90℃烘箱中放置7d，可以看到很明显的液体渗出。所以DOP的添加量要相对其他类型的增塑剂要低才能保证产品的稳定性。综合各方面的性能发现，PPg2000作为增塑剂产品的力学性能和挤出性能够达到一个平衡。DINCH作为增塑剂可以用于耐水性高性能环保型产品。而DOP则主要用于低成本、环保要求低的产品。

　　2.4填料对密封胶性能的影响

　　纳米活性轻质碳酸钙作为以一种半补强型填料，能够起到填充和增强作用，同时还能够提供密封胶所需要的触变性。通过表面改性，纳米活性轻质碳酸钙能与有机聚合物具有良好的相容性。在单组份湿气固化的密封胶中，活性纳米轻质碳酸钙的含水量是一个很重要的指标。活性纳米轻质碳酸钙在生产过程中，会混入一定量的水分，经过表面包覆改性，一部分的水分经过高温真空脱水（词条“脱水”由行业大百科提供）很难除尽，这些水分在后期会缓慢的释放，使得产品的粘度变大，挤出性变差，影响产品的保质期。

　　表3 不同填料对产品性能影响

　　表3的实验结果表明，PCC1的各项性能最优。PCC3作为填料的产品表观差，且保质期短。实验结果表明是PCC3与STP-E聚合物的相容性差，且含水量高。相比其他三种填料，PCC4的增强效果较差。综合比较，采用PCC1作为填充剂，产品的性能最佳。但是PCC1的价格较高，采用PCC2作为填充剂，在产品性能和价格方面能够达到一个较好的平衡。

　　2.5偶联剂对密封胶力学性能的影响

　　硅烷偶联剂是一种带有反应性官能团的硅氧烷分子。烷氧基能够与空气中的水分反应生成活性的硅羟基，硅羟基能够与基材表面的羟基发生脱水缩合反应，形成稳定的化学键作用。而另一端的反应性官能团同于与聚合物的反应在密封胶和基材之间形成了一种类似于桥梁的连接。同时硅烷偶联剂还能够作为聚合物固化反应的交联剂，提高产品的交联密度。

　　表4 不同偶联剂对产品性能影响

　　由于分子链末端烷氧基结构的存在，杂化STP-E密封胶在不使用底涂的情况下，对大部分的金属、玻璃、塑料等有较好的粘结性。一定量偶联剂的添加能够有效的改善产品性能，氨基硅烷的加入对STP-E聚合物的交联固化有一定的促进作用。从表3可以看出，添加A1110和A1120复配体系的产品表干时间最短，固化促进效果最佳，表干时间可以达到35min。

　　由于偶联剂的添加增加了产品的交联密度使得产品的拉伸强度、断裂生产率和弹性模量均有一定程度的提升，采用A2120体系的产品力学性能最佳。

　　3结论

　　(1) 由于α诱导作用的存在，STP-E30聚合物活性远高于STP-E35体系，通过末端烷氧基硅烷的脱水缩合，形成有效的交联网状结构。当STP-E30:STP-E35=1:3时，产品的综合性能最优。

　　(2) 采用PPG2000作为增塑剂制备的产品力学性能最佳。而DINCH和DOP系列产品耐水性更佳。

　　(3) 采用PCC2作为填充剂，在产品性能和价格方面能够达到一个较好的平衡。

　　(4) 氨基硅烷偶联剂的添加能够促进聚合物的固化，采用A1110+ A1120复配体系的产品固化速率最快，采用A2120复配体系的产品力学性能最佳。

　　参考文献

　　[1] 黄应昌，吕正芸.弹性密封胶与胶黏剂[M].北京，化学工业出版社，2003

　　[2]杨淑丽，伊廷会.密封胶胶黏剂[M].北京，中国石化工业出版社，2004

　　[3]王洪宇，WolformDr.Schindle，韩颖娟，等.以α-硅烷封端聚醚为聚合物的湿固化弹性粘合剂[J]. 建筑接缝与防水（词条“防水”由行业大百科提供）, 2010：(18)：21-24

　　[4] 张虎极，王翠花，赵瑞.单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制[J]. 粘接（词条“粘接”由行业大百科提供）, 2011：(3)：25-27

　　[5] Helmut Mack.MS聚合物密封剂用氨基硅烷粘附促进剂的选择[Z].2004北京国际粘接技术研讨会，北京，2009