摘要:介绍了聚氨酯密封胶在建筑中的应用,并简要地介绍了配方、原料和工艺。
关键词:聚氨酯橡胶;密封;建筑行业
中图分类号:TQ33614+2 文献标识码:A文章编号:1005-4030(2008)05-0054-04
聚氨酯密封胶是世界上三大弹性密封胶(有机硅、聚硫、聚氨酯)之一[1],主要用于建筑组成部分或材料之间进行密封如嵌缝、混凝土构件的联接密封、高速公路和机场、桥梁伸缩缝的嵌填、隧道工程防水材料、双层玻璃的粘接密封等[2,3]。这些密封材料的使用,不仅解决了建筑物的渗漏问题,延长其使用寿命,而且能提高其绝热保温性能,达到节能的目的。聚氨酯密封胶以其性能优良、用途广泛、价格便宜而得到迅速发展,其价格只有有机硅的一半、远远低于聚硫密封胶。聚氨酯密封胶于上世纪70年代在美国市场出现,日本于1967年和1970年分别出现双组分和单组分聚氨酯密封胶,由于性能优良,价格低,在发达国家的生产和销售不断增加,不到10年时间,在日本、美国等工业发达国家就达到了年消耗量万吨以上应用水平[4],在美国,聚氨酯密封胶在建筑密封胶中已占主导地位。
1聚氨酯密封胶的特点
有机硅密封胶具有弹性复原率高、收缩小、耐天候老化、耐低温和耐高温性能好的优点,但它本身的强度低,对粘接材料的粘结性差,价格高;聚硫密封胶则具有收缩性小、可以低温硫化、耐水性好、湿气渗透性低的优点,但它有臭味,压缩变形大,易老化,价格高,难以满足建筑工业的要求。与其他密封胶相比,聚氨酯密封胶具有以下特点:强度高、弹性好、耐磨、绝缘、耐寒,对一般的建筑材料有较高的粘附性,几乎可以用于建筑的各个领域。特别是对那些膨胀和收缩比较明显和热胀冷缩比较大的材料,聚氨酯密封胶的高伸长率和良好的弹性复原能力,均可以满足材料或构件的密封要求。而且在高档密封材料中,聚氨酯密封胶的价格相对较低,如在美国,聚氨酯密封胶的价格比聚硫低70%,比有机硅低50%,因此聚氨酯密封胶在建筑工业中的应用日益增长。
2聚氨酯密封胶的分类
聚氨酯密封胶在密封材料中占有主导地位,其他还有密封带、密封垫、止水带等,主要适用于±25%接缝形变位移的密封,属于密封胶中的高档产品。聚氨酯密封胶主要有两种类型,即单组分和双组分。市场上最初出现的是双组分聚氨酯密封胶。双组分聚氨酯密封胶具有交联速度快、性能好的优点,但也有其本身的缺点,如混合时要很长时间,如果混合时甲乙组分的比例搞错或搅拌不匀,就会固化不良,影响其物理机械性能,缩短使用寿命。双组分聚氨酯密封胶一般分夏季、冬季施工两种,因为季节不同。温度不同,要调节固化剂组分中催化剂的含量,以保证操作的安全性和固化物的质量。单组分聚氨酯密封胶由于施工方便,不存在混合问题,因此它在聚氨酯密封胶中所占的比例正逐渐上升。根据其结构和固化机理的不同,大体可以分为3种:
1.溶液型:一般为端羟基聚氨酯弹性体的有机溶剂胶或水分散液胶,其固化机理为溶剂或水挥发。
2.无溶剂型:端异氰酸酯聚氨酯预聚物无溶剂胶。其固化机理是预聚物中活性端异氰酸酯基团与空气中或接触材质中的水分发生化学反应而得到交联。
此类胶是上世纪70年代末、80年代初开发成功、推广应用的,具有无溶剂、环保、安全、卫生、节省能源的优点,满足世界上对密封胶普遍的新要求,是当前单组分聚氨酯密封胶的代表。
3.双组分、单包装型:系预聚物和固化剂通过某种物理化学方法予以钝化或封闭活性基团后组成的单包装混合物。其固化机理是加热到一定温度,活性基团可以解除钝化或封闭,恢复原来官能团的活性,发生类似于双组分聚氨酯密封胶的扩链交联反应而固化,又称为热固化型单组分聚氨酯密封胶。
3聚氨酯密封胶的原料
聚氨酯密封胶所用的原材料的种类和质量将影响密封胶的质量和性能,常用的原料有以下几种。
311低聚物多元醇
低聚物多元醇在密封胶中提供材料的弹性、柔韧性和耐低温性能。聚氨酯密封胶常用的低聚
物多元醇有聚酯、聚醚两种。聚酯多元醇型密封胶的粘接强度高,初粘力大,力学性能好。但粘度高,工艺性能差,耐水解性也差。考虑到建筑中使用的聚氨酯密封胶要受到气候等使用条件的影响,一般要选择耐水解性能较好的聚醚多元醇,而且聚醚预聚物粘度低,工艺性能好,密封胶的弹性和耐低温性能好,价格低,所以得到广泛应用,其缺点是粘接强度比聚酯型的低。所用的聚醚多元醇多为聚氧化丙烯二醇和三醇混合使用,通过调节二者的比例来调节密封胶的物理机械性能如弹性、强度、伸长率等。所用的聚丙二醇和三醇的相对分子质量多为2000和3000(官能度,f=2,f=3)。但是如果想要提高密封胶的伸长率、弹性和柔韧性,也可以使用相对分子质量较高的多元醇如相对分子质量为4000(f=2)和5000～7000(f=3)的多元醇。如果密封胶用于防水堵漏,还可以制成具有遇水膨胀功能的弹性材料,制备时只需将部分氧化丙烯醚二醇用氧化乙烯醚二醇代替即可,或者两者的共聚醚,其中氧化乙烯基的含量越高,其遇水膨胀率越高[6]。
312多异氰酸酯
聚氨酯密封胶中所用的多异氰酸酯一般为TDI、MDI、PAPI和改性MDI,对有防止变色要
求的可以选用脂肪族或脂环族多异氰酸酯,但这一类多异氰酸酯较贵,反应活性低,实际应用不多。TDI常温下为液体,加料温度低,反应容易控制,用它制得的预聚体比较稳定,但是蒸气压大,对皮肤、呼吸道的刺激较大,因此,目前的TDI型预聚物的游离-NCO含量多较低,以达到安全、环保、卫生要求。MDI反应活性大,速度快,而且相同游离-NCO含量的情况下,预聚体的粘度高,稳定性差;而且MDI本身的稳定性就差,容易生成二聚体或三聚体,加料之前需要对其进行精制,增加了工艺步骤,但由其制得的密封胶的强度较高。
3.3固化剂
对于双组分聚氨酯密封胶来说,乙组分中除了有聚醚多元醇以外,还要有低分子多元醇或多元胺类扩链剂。常用的多元醇有三羟甲基丙烷(TMP),1,4—丁二醇(1,4-BD),多元胺有MO2
CA或液体MOCA。与多元醇相比,使用多元胺类扩链剂时固化时间较短,得到的密封胶硬度、强度、耐热性均有所提高。
314催化剂
为提高固化效率或提高密封胶的性能,在固化剂组分中可以添加催化剂。常用的催化剂为辛
酸铅、醋酸苯汞、丙酸苯汞、二月桂酸二丁基锡及叔胺类的三乙烯二胺等。其中辛酸铅催化剂具有特殊的功能:可以使预聚体与固化剂组分混合开始时的粘度增加,但并不影响操作时间,尤其是组分中有比重较大或颗粒较大的填料时,其作用更为明显。如果密封胶在垂直面上施工,这种作用更有使用价值:可以防止密封剂在施工面上流淌,也可以防止填料从预聚体中沉淀出来,影响密封胶的性能;另外,辛酸铅对湿气不敏感,因此,密封胶中不容易产生气泡。一般生产中为防止霉变,采用辛酸铅和醋酸苯汞并用的方法。
315触变剂
密封材料在垂直面施工时,要求密封材料不流淌,不污染其他部位,因此,必须在配方中加入
触变剂。常用的触变剂有二氧化硅(白炭黑)、炭黑、有机皂土、氢化蓖麻油等。在使用白炭黑作触变剂时应注意:白炭黑表面有吸水基团,使用时要干燥处理;其次,白炭黑质轻,需要用特殊的设备进行分散。Kevlor纸浆是一种纤维状填料,有特殊的增强性质、优异的耐热、耐化学介质性,可以取代有致癌作用的石棉。实验表明,在价格相同的条件下,加入1.5%Kevlor的密封剂的触变性优于加入4.9%白炭黑的触变性。一般加入白炭黑后,材料的性能会有某种程度的下降,所以应控制其加入量,而加入一种触变添加剂如二甲基亚砜、二乙基亚砜或酰胺类化合物,使白炭黑能在用量减少的情况下起到触变剂的作用。
316填料
为了降低成本,常在聚氨酯密封胶中加入一定量的填料,常用的填料有滑石粉、碳酸钙、钛白
粉、白土、陶土、炭黑等。最常用的是轻质碳酸钙,用量一般在30～70份之间。炭黑也是一种常用填料,兼具着色、抗紫外线、增强、触变作用。
317其他
单组分湿固化聚氨酯密封胶中用的其他原料还有为调节粘度而加入的稀释剂、增稠剂、消泡
剂、稳定剂和颜料等。
4聚氨酯密封胶的生产
411双组分密封胶
双组密封胶是由甲乙两个组分组成的。其中甲组分主要是多元醇与多异氰酸酯的加成反应
物,称之为预聚体;乙组分是由多元醇、固化剂、催化剂、各种添加剂组成的,称之为固化剂。甲组分生产时,先将多元醇组分在反应釜中于100～120℃真空脱水脱气,然后降温至50～80℃,加入计量的多异氰酸酯,80℃保温反应1～2h,真空脱气泡,得预聚体组分,密闭保存备用。乙组分生产时,即将固化剂组分所含的各种原料在反应釜中于100～120℃真空脱水脱气,密闭保存备用,得乙组分。使用时,将两组分按照适当的NH2(OH)/NCO摩尔比搅拌均匀即可施工。
412单组分湿固化密封胶
单组分湿固化聚氨酯密封胶只有一个组分即预聚体组分,其生产方法如下:将多元醇、填料、触变剂、其他添加剂等原料在反应釜中于100～120℃真空脱水脱气,然后降温至50～80℃,加入计量的多异氰酸酯,80℃保温反应1～2h,加入适量的催化剂,真空脱气泡,得预聚体组分,密闭保存备用。
使用时,只需将密封胶涂到所需部位即可。
5存在的问题及解决方法
湿固化单组分聚氨酯密封胶近年来有了很大发展,已经成为量大面广的通用胶种。在建筑业
中主要用于轻质蒸压混凝土和预应力混凝土板接缝密封、地板缝、屋顶裂缝密封、防水层的粘接、双层玻璃粘接密封等。这种密封剂有其自身的不足之处,主要缺点是固化速度慢,室温下一般要几天甚至几周才能完全固化,因此效率较低,限制了其在高速、自动化生产线上的应用;此外固化时产生的二氧化碳气体容易形成微小气泡滞留在粘接接缝中造成强度下降;粘接强度低,粘接玻璃、金属材料时需要涂底胶,而且如果空气或容器中有湿气或密闭不严,容易产生凝胶,影响贮存安全性。国内外一些研究机构针对存在的问题进行了研究,提出了一些解决办法。
511提高固化速度
湿固化单组分聚氨酯密封胶是通过与空气中或被密封材料中的水发生交联反应而固化。因此
只要加速该反应速度,即可提高固化速度。常用的方法是提高反应温度、改变反应基团活性及加入催化剂等。但提高温度对于现场施工通常不是很方便,因此较多使用后两种方法。如日本的东洋公司[8]采用聚合物多元醇和脂环系多异氰酸酯制得的端异氰酸酯基预聚物为主要成分的湿固化单组分聚氨酯密封胶固化快且不变黄;西德的Schering公司[9]提出用硅氧烷改性的端异氰酸酯预聚物不仅固化速度快,而且粘接性能和固化性能也好。在湿固化单组分聚氨酯密封胶中加入胺类或金属有机催化剂可以加快固化速度,但是,少量的催化剂同大量的主体组分很难混合均匀,西德的Beiersdorf[10]公司采用惰性溶剂如聚乙烯基乙基醚、聚己二酸聚酯稀释催化剂,达到混合均匀而且固化速度快的目的。美国的3M公司[11]采用伯羟基含量高的多元醇与MDI反应制得的端异氰酸酯预聚物与双胺醚催化剂连用,可获得固化速度很快的单组分湿固化聚氨酯密封胶。
512提高初粘性和粘接强度
对于不同配方体系的单组分湿固化聚氨酯密封胶,可以采取不同的方法。如对蓖麻油酸酯型端异氰酸酯预聚物胶粘剂,加入氯化橡胶以后可以明显的提高其初粘性[12],初粘性的提高可以有效地克服粘接材料粘接初期的滑移、褶皱及难以定位等问题。在聚酯型端异氰酸酯预聚物胶粘剂中加入酮二胺缩合物可以有效地提高初粘性和最终粘接强度[13]。据说此类胶的粘接强度高是为水分与酮二胺的缩合物作用分解出二胺,二胺与端NCO基团发生反应而固化,所以交联速度快,而且没有二氧化碳气体产生,所以粘接强度比一般的湿固化聚氨酯密封胶要高。
513提高贮存安全性
提高湿固化聚氨酯密封胶安全性的方法是尽量消除体系中的水分和与水分接触的机会,因此原料一般要经过严格的脱水干燥等物理处理方法。在日本,有人提出了用化学方法进行处理[14],如TDI系端异氰酸酯预聚物和二氧化硅填料体系中,加入略多于填料所含水分所需消耗MDI(1.1倍),于50～60℃反应,由于水分与MDI的反应速度大于与NCO的反应速度,所以预聚体中NCO基含量基本不变。反应结束后,体系中剩余少量MDI,再加入一定量单官能度醇使之与剩余的MDI基团基本上等当量作用。
用该方法制得的湿固化聚氨酯密封胶不仅贮存安全性好,而且由于加入的单官能度醇与MDI的反应产物与二氧化硅粉末表面的复杂作用,还可以增加二氧化硅的触变作用。另外,德国的BASF公司提出[15],如果在端异氰酸酯预聚物中加入少量的二醛亚胺和酸类催化剂,可以将贮存安全性提高到1年以上。
514消除气泡
单组分湿固化聚氨酯密封胶中因为水分与NCO的反应产生二氧化碳是难免的,消除气泡的有效方法是在其中加入有机碱或碱性填料来吸收固化过程产生的二氧化碳。常用的有机碱有DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7)有机碱,它同时可以作固化的催化剂。碱性填料最常用的是微细粉状的氧化钙。
6结束语
我国对聚氨酯密封胶的研究、开发与应用起步晚,国内的研制单位主要有上海隧道工程公司
防水材料厂、北京建筑工程研究所、河南省建筑科学研究所等单位。其产品已经用于北京机场、历史博物馆、哈尔滨机场、上海黄浦江地下隧道等工程,并取得一定效果。鉴于我国潜在的应用市场非常广阔,尤其是在建筑、汽车行业,应该大力开发、推广此类材料,尤其是无溶剂、单组分、成本低、性能好的密封胶,使这类在国外已经成为通用的、性能日趋完善的材料在我国也得到迅速发展。
参考文献:
[1]屈增禄,孙守信.单组分聚氨酯密封胶研制[J].黎明化工,1992(1):30-32.
[2]李谷云.建筑工程材料,1985,2:39.
[3]乔建华,乔秀平.聚氨酯高效填缝剂及其工程应用[J].建材技术及应用,2001,(2):36-37.
[4]翁汉元.湿固化单组分聚氨酯胶粘剂和密封剂[J].黎明化工,1987,4.
[5]正桐片武.高分子加工(日)[M].1984,33(7):35-45.
[6]AdhensiveAge,V28,N3:6(1985).
[7]赵菲,杨相玺,等.聚氨酯型遇水膨胀弹性材料的研制[J].特种橡胶制品,2001,(1):19-21.
[8]日本公开特许,昭57-49777(1982).
[9]DE3426987(1984).
[10]DE3145991(1983).
[11]EP0103453(1984).
[12]DE2948670(1980).
[13]日本公开特许,昭55-56172(1980).
[14]日本公开特许,昭58-125799(1983).
[15]US4469831[P].(1984).
关键词:聚氨酯橡胶;密封;建筑行业
中图分类号:TQ33614+2 文献标识码:A文章编号:1005-4030(2008)05-0054-04
聚氨酯密封胶是世界上三大弹性密封胶(有机硅、聚硫、聚氨酯)之一[1],主要用于建筑组成部分或材料之间进行密封如嵌缝、混凝土构件的联接密封、高速公路和机场、桥梁伸缩缝的嵌填、隧道工程防水材料、双层玻璃的粘接密封等[2,3]。这些密封材料的使用,不仅解决了建筑物的渗漏问题,延长其使用寿命,而且能提高其绝热保温性能,达到节能的目的。聚氨酯密封胶以其性能优良、用途广泛、价格便宜而得到迅速发展,其价格只有有机硅的一半、远远低于聚硫密封胶。聚氨酯密封胶于上世纪70年代在美国市场出现,日本于1967年和1970年分别出现双组分和单组分聚氨酯密封胶,由于性能优良,价格低,在发达国家的生产和销售不断增加,不到10年时间,在日本、美国等工业发达国家就达到了年消耗量万吨以上应用水平[4],在美国,聚氨酯密封胶在建筑密封胶中已占主导地位。
1聚氨酯密封胶的特点
有机硅密封胶具有弹性复原率高、收缩小、耐天候老化、耐低温和耐高温性能好的优点,但它本身的强度低,对粘接材料的粘结性差,价格高;聚硫密封胶则具有收缩性小、可以低温硫化、耐水性好、湿气渗透性低的优点,但它有臭味,压缩变形大,易老化,价格高,难以满足建筑工业的要求。与其他密封胶相比,聚氨酯密封胶具有以下特点:强度高、弹性好、耐磨、绝缘、耐寒,对一般的建筑材料有较高的粘附性,几乎可以用于建筑的各个领域。特别是对那些膨胀和收缩比较明显和热胀冷缩比较大的材料,聚氨酯密封胶的高伸长率和良好的弹性复原能力,均可以满足材料或构件的密封要求。而且在高档密封材料中,聚氨酯密封胶的价格相对较低,如在美国,聚氨酯密封胶的价格比聚硫低70%,比有机硅低50%,因此聚氨酯密封胶在建筑工业中的应用日益增长。
2聚氨酯密封胶的分类
聚氨酯密封胶在密封材料中占有主导地位,其他还有密封带、密封垫、止水带等,主要适用于±25%接缝形变位移的密封,属于密封胶中的高档产品。聚氨酯密封胶主要有两种类型,即单组分和双组分。市场上最初出现的是双组分聚氨酯密封胶。双组分聚氨酯密封胶具有交联速度快、性能好的优点,但也有其本身的缺点,如混合时要很长时间,如果混合时甲乙组分的比例搞错或搅拌不匀,就会固化不良,影响其物理机械性能,缩短使用寿命。双组分聚氨酯密封胶一般分夏季、冬季施工两种,因为季节不同。温度不同,要调节固化剂组分中催化剂的含量,以保证操作的安全性和固化物的质量。单组分聚氨酯密封胶由于施工方便,不存在混合问题,因此它在聚氨酯密封胶中所占的比例正逐渐上升。根据其结构和固化机理的不同,大体可以分为3种:
1.溶液型:一般为端羟基聚氨酯弹性体的有机溶剂胶或水分散液胶,其固化机理为溶剂或水挥发。
2.无溶剂型:端异氰酸酯聚氨酯预聚物无溶剂胶。其固化机理是预聚物中活性端异氰酸酯基团与空气中或接触材质中的水分发生化学反应而得到交联。
此类胶是上世纪70年代末、80年代初开发成功、推广应用的,具有无溶剂、环保、安全、卫生、节省能源的优点,满足世界上对密封胶普遍的新要求,是当前单组分聚氨酯密封胶的代表。
3.双组分、单包装型:系预聚物和固化剂通过某种物理化学方法予以钝化或封闭活性基团后组成的单包装混合物。其固化机理是加热到一定温度,活性基团可以解除钝化或封闭,恢复原来官能团的活性,发生类似于双组分聚氨酯密封胶的扩链交联反应而固化,又称为热固化型单组分聚氨酯密封胶。
3聚氨酯密封胶的原料
聚氨酯密封胶所用的原材料的种类和质量将影响密封胶的质量和性能,常用的原料有以下几种。
311低聚物多元醇
低聚物多元醇在密封胶中提供材料的弹性、柔韧性和耐低温性能。聚氨酯密封胶常用的低聚
物多元醇有聚酯、聚醚两种。聚酯多元醇型密封胶的粘接强度高,初粘力大,力学性能好。但粘度高,工艺性能差,耐水解性也差。考虑到建筑中使用的聚氨酯密封胶要受到气候等使用条件的影响,一般要选择耐水解性能较好的聚醚多元醇,而且聚醚预聚物粘度低,工艺性能好,密封胶的弹性和耐低温性能好,价格低,所以得到广泛应用,其缺点是粘接强度比聚酯型的低。所用的聚醚多元醇多为聚氧化丙烯二醇和三醇混合使用,通过调节二者的比例来调节密封胶的物理机械性能如弹性、强度、伸长率等。所用的聚丙二醇和三醇的相对分子质量多为2000和3000(官能度,f=2,f=3)。但是如果想要提高密封胶的伸长率、弹性和柔韧性,也可以使用相对分子质量较高的多元醇如相对分子质量为4000(f=2)和5000～7000(f=3)的多元醇。如果密封胶用于防水堵漏,还可以制成具有遇水膨胀功能的弹性材料,制备时只需将部分氧化丙烯醚二醇用氧化乙烯醚二醇代替即可,或者两者的共聚醚,其中氧化乙烯基的含量越高,其遇水膨胀率越高[6]。
312多异氰酸酯
聚氨酯密封胶中所用的多异氰酸酯一般为TDI、MDI、PAPI和改性MDI,对有防止变色要
求的可以选用脂肪族或脂环族多异氰酸酯,但这一类多异氰酸酯较贵,反应活性低,实际应用不多。TDI常温下为液体,加料温度低,反应容易控制,用它制得的预聚体比较稳定,但是蒸气压大,对皮肤、呼吸道的刺激较大,因此,目前的TDI型预聚物的游离-NCO含量多较低,以达到安全、环保、卫生要求。MDI反应活性大,速度快,而且相同游离-NCO含量的情况下,预聚体的粘度高,稳定性差;而且MDI本身的稳定性就差,容易生成二聚体或三聚体,加料之前需要对其进行精制,增加了工艺步骤,但由其制得的密封胶的强度较高。
3.3固化剂
对于双组分聚氨酯密封胶来说,乙组分中除了有聚醚多元醇以外,还要有低分子多元醇或多元胺类扩链剂。常用的多元醇有三羟甲基丙烷(TMP),1,4—丁二醇(1,4-BD),多元胺有MO2
CA或液体MOCA。与多元醇相比,使用多元胺类扩链剂时固化时间较短,得到的密封胶硬度、强度、耐热性均有所提高。
314催化剂
为提高固化效率或提高密封胶的性能,在固化剂组分中可以添加催化剂。常用的催化剂为辛
酸铅、醋酸苯汞、丙酸苯汞、二月桂酸二丁基锡及叔胺类的三乙烯二胺等。其中辛酸铅催化剂具有特殊的功能:可以使预聚体与固化剂组分混合开始时的粘度增加,但并不影响操作时间,尤其是组分中有比重较大或颗粒较大的填料时,其作用更为明显。如果密封胶在垂直面上施工,这种作用更有使用价值:可以防止密封剂在施工面上流淌,也可以防止填料从预聚体中沉淀出来,影响密封胶的性能;另外,辛酸铅对湿气不敏感,因此,密封胶中不容易产生气泡。一般生产中为防止霉变,采用辛酸铅和醋酸苯汞并用的方法。
315触变剂
密封材料在垂直面施工时,要求密封材料不流淌,不污染其他部位,因此,必须在配方中加入
触变剂。常用的触变剂有二氧化硅(白炭黑)、炭黑、有机皂土、氢化蓖麻油等。在使用白炭黑作触变剂时应注意:白炭黑表面有吸水基团,使用时要干燥处理;其次,白炭黑质轻,需要用特殊的设备进行分散。Kevlor纸浆是一种纤维状填料,有特殊的增强性质、优异的耐热、耐化学介质性,可以取代有致癌作用的石棉。实验表明,在价格相同的条件下,加入1.5%Kevlor的密封剂的触变性优于加入4.9%白炭黑的触变性。一般加入白炭黑后,材料的性能会有某种程度的下降,所以应控制其加入量,而加入一种触变添加剂如二甲基亚砜、二乙基亚砜或酰胺类化合物,使白炭黑能在用量减少的情况下起到触变剂的作用。
316填料
为了降低成本,常在聚氨酯密封胶中加入一定量的填料,常用的填料有滑石粉、碳酸钙、钛白
粉、白土、陶土、炭黑等。最常用的是轻质碳酸钙,用量一般在30～70份之间。炭黑也是一种常用填料,兼具着色、抗紫外线、增强、触变作用。
317其他
单组分湿固化聚氨酯密封胶中用的其他原料还有为调节粘度而加入的稀释剂、增稠剂、消泡
剂、稳定剂和颜料等。
4聚氨酯密封胶的生产
411双组分密封胶
双组密封胶是由甲乙两个组分组成的。其中甲组分主要是多元醇与多异氰酸酯的加成反应
物,称之为预聚体;乙组分是由多元醇、固化剂、催化剂、各种添加剂组成的,称之为固化剂。甲组分生产时,先将多元醇组分在反应釜中于100～120℃真空脱水脱气,然后降温至50～80℃,加入计量的多异氰酸酯,80℃保温反应1～2h,真空脱气泡,得预聚体组分,密闭保存备用。乙组分生产时,即将固化剂组分所含的各种原料在反应釜中于100～120℃真空脱水脱气,密闭保存备用,得乙组分。使用时,将两组分按照适当的NH2(OH)/NCO摩尔比搅拌均匀即可施工。
412单组分湿固化密封胶
单组分湿固化聚氨酯密封胶只有一个组分即预聚体组分,其生产方法如下:将多元醇、填料、触变剂、其他添加剂等原料在反应釜中于100～120℃真空脱水脱气,然后降温至50～80℃,加入计量的多异氰酸酯,80℃保温反应1～2h,加入适量的催化剂,真空脱气泡,得预聚体组分,密闭保存备用。
使用时,只需将密封胶涂到所需部位即可。
5存在的问题及解决方法
湿固化单组分聚氨酯密封胶近年来有了很大发展,已经成为量大面广的通用胶种。在建筑业
中主要用于轻质蒸压混凝土和预应力混凝土板接缝密封、地板缝、屋顶裂缝密封、防水层的粘接、双层玻璃粘接密封等。这种密封剂有其自身的不足之处,主要缺点是固化速度慢,室温下一般要几天甚至几周才能完全固化,因此效率较低,限制了其在高速、自动化生产线上的应用;此外固化时产生的二氧化碳气体容易形成微小气泡滞留在粘接接缝中造成强度下降;粘接强度低,粘接玻璃、金属材料时需要涂底胶,而且如果空气或容器中有湿气或密闭不严,容易产生凝胶,影响贮存安全性。国内外一些研究机构针对存在的问题进行了研究,提出了一些解决办法。
511提高固化速度
湿固化单组分聚氨酯密封胶是通过与空气中或被密封材料中的水发生交联反应而固化。因此
只要加速该反应速度,即可提高固化速度。常用的方法是提高反应温度、改变反应基团活性及加入催化剂等。但提高温度对于现场施工通常不是很方便,因此较多使用后两种方法。如日本的东洋公司[8]采用聚合物多元醇和脂环系多异氰酸酯制得的端异氰酸酯基预聚物为主要成分的湿固化单组分聚氨酯密封胶固化快且不变黄;西德的Schering公司[9]提出用硅氧烷改性的端异氰酸酯预聚物不仅固化速度快,而且粘接性能和固化性能也好。在湿固化单组分聚氨酯密封胶中加入胺类或金属有机催化剂可以加快固化速度,但是,少量的催化剂同大量的主体组分很难混合均匀,西德的Beiersdorf[10]公司采用惰性溶剂如聚乙烯基乙基醚、聚己二酸聚酯稀释催化剂,达到混合均匀而且固化速度快的目的。美国的3M公司[11]采用伯羟基含量高的多元醇与MDI反应制得的端异氰酸酯预聚物与双胺醚催化剂连用,可获得固化速度很快的单组分湿固化聚氨酯密封胶。
512提高初粘性和粘接强度
对于不同配方体系的单组分湿固化聚氨酯密封胶,可以采取不同的方法。如对蓖麻油酸酯型端异氰酸酯预聚物胶粘剂,加入氯化橡胶以后可以明显的提高其初粘性[12],初粘性的提高可以有效地克服粘接材料粘接初期的滑移、褶皱及难以定位等问题。在聚酯型端异氰酸酯预聚物胶粘剂中加入酮二胺缩合物可以有效地提高初粘性和最终粘接强度[13]。据说此类胶的粘接强度高是为水分与酮二胺的缩合物作用分解出二胺,二胺与端NCO基团发生反应而固化,所以交联速度快,而且没有二氧化碳气体产生,所以粘接强度比一般的湿固化聚氨酯密封胶要高。
513提高贮存安全性
提高湿固化聚氨酯密封胶安全性的方法是尽量消除体系中的水分和与水分接触的机会,因此原料一般要经过严格的脱水干燥等物理处理方法。在日本,有人提出了用化学方法进行处理[14],如TDI系端异氰酸酯预聚物和二氧化硅填料体系中,加入略多于填料所含水分所需消耗MDI(1.1倍),于50～60℃反应,由于水分与MDI的反应速度大于与NCO的反应速度,所以预聚体中NCO基含量基本不变。反应结束后,体系中剩余少量MDI,再加入一定量单官能度醇使之与剩余的MDI基团基本上等当量作用。
用该方法制得的湿固化聚氨酯密封胶不仅贮存安全性好,而且由于加入的单官能度醇与MDI的反应产物与二氧化硅粉末表面的复杂作用,还可以增加二氧化硅的触变作用。另外,德国的BASF公司提出[15],如果在端异氰酸酯预聚物中加入少量的二醛亚胺和酸类催化剂,可以将贮存安全性提高到1年以上。
514消除气泡
单组分湿固化聚氨酯密封胶中因为水分与NCO的反应产生二氧化碳是难免的,消除气泡的有效方法是在其中加入有机碱或碱性填料来吸收固化过程产生的二氧化碳。常用的有机碱有DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7)有机碱,它同时可以作固化的催化剂。碱性填料最常用的是微细粉状的氧化钙。
6结束语
我国对聚氨酯密封胶的研究、开发与应用起步晚,国内的研制单位主要有上海隧道工程公司
防水材料厂、北京建筑工程研究所、河南省建筑科学研究所等单位。其产品已经用于北京机场、历史博物馆、哈尔滨机场、上海黄浦江地下隧道等工程,并取得一定效果。鉴于我国潜在的应用市场非常广阔,尤其是在建筑、汽车行业,应该大力开发、推广此类材料,尤其是无溶剂、单组分、成本低、性能好的密封胶,使这类在国外已经成为通用的、性能日趋完善的材料在我国也得到迅速发展。
参考文献:
[1]屈增禄,孙守信.单组分聚氨酯密封胶研制[J].黎明化工,1992(1):30-32.
[2]李谷云.建筑工程材料,1985,2:39.
[3]乔建华,乔秀平.聚氨酯高效填缝剂及其工程应用[J].建材技术及应用,2001,(2):36-37.
[4]翁汉元.湿固化单组分聚氨酯胶粘剂和密封剂[J].黎明化工,1987,4.
[5]正桐片武.高分子加工(日)[M].1984,33(7):35-45.
[6]AdhensiveAge,V28,N3:6(1985).
[7]赵菲,杨相玺,等.聚氨酯型遇水膨胀弹性材料的研制[J].特种橡胶制品,2001,(1):19-21.
[8]日本公开特许,昭57-49777(1982).
[9]DE3426987(1984).
[10]DE3145991(1983).
[11]EP0103453(1984).
[12]DE2948670(1980).
[13]日本公开特许,昭55-56172(1980).
[14]日本公开特许,昭58-125799(1983).
[15]US4469831[P].(1984).
| 下一篇：【招聘】浙江华成有机硅材料有限公司招聘技术服务主管 |
中国幕墙网热点导读
www.alwindoor.com
相关文章
|
|||||||||||||
- 论坛热帖
- 最新产品
- 展会快递
