高透明水性聚氨酯胶粘剂的制备

    【摘要】采用聚酯二元醇与二异氰酸酯反应合成了高透明水性聚氨酯胶粘剂，探讨了影响水性聚氨酯透明性、力学性能及稳定性等的有关因素。研究发现，用芳香族聚酯二元醇与TDI／HDI反应，控制R值为1．4左右，扩链剂DMPA的加入量约为3．5％时，可获得综合性能较好的高透明性水f生聚氨酯胶粘剂。


    【关键词】水性聚氨酯；胶粘剂；透明性；稳定性

    在高透明材料复合中，基材之间的粘结是制备这类复合材料的关键，不仅要求粘结剂具有优良的光学透明性，同时要求抗剥离强度高，具有耐黄变及耐紫外线性能，因此技术要求较高，国内在这方面的研究相对较少llJ。聚氨酯胶粘剂是一类用途广泛、性能优良的胶粘剂。近年来基于产业政策的导向及对环境保护的要求，水性聚氨酯因具有不燃、无毒、无污染以及好的粘合性、成膜性、机械性能优良等优点越来越为人们所重视，水性聚氨酯的研究与开发已成为当今聚氨酯领域的重要研究方向，其应用也越来越广泛。但要求其具有高透明光学性的同时有高的粘接强度是水性聚氨酯胶粘剂的难点，固含量低、稳定性差与交联剂的混合性差等问题也是困扰水性聚氨酯应用的问题J。文章合成了合适的多元醇，对影响水性聚氨酯光学透明性、稳定性、力学性能等的有关因素进行了研究，以期通过改进工艺和配方，获得高性能水性聚氨酯胶粘剂

    1实验部分

    1．1主要原料

    聚己二酸丁二醇酯(PBA，Mn：2000)，东莞宏德化工有限公司；聚四氢呋喃二元醇(PTMG，Mn：2000)、聚己内酯(PCL，Mn：2000)，广州和氏璧化工材料有限公司；对甲苯磺酸：分析纯，上海元吉化工有限公司；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)：化学纯，天津百世化工有限公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯一2，4一二异氰酸酯(2，4一TDI)、多异氰酸酯固化剂Bayhydur(VPLs2319)：工业级，拜耳公司；三羟甲基丙烷(TMP)，化学纯，上海试剂一厂；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，浙江镁州明锋化工厂；乙二胺(EDA)：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；N一甲基吡略烷酮(NMP)：分析纯，濮阳市迈奇精细化工有限公司；三乙胺(TEA)、丙酮，广州化学试剂厂；芳香族聚酯二元醇(PAD)：自制。


   1．2芳香族聚酯二元醇的制备将二元酸和二元醇按计量准确加入烧瓶中加热升温并通N2气保护，在温度至170~230℃脱水酯化，控制出水的速度、温度及反应时问，等到设定酸值、羟值。然后抽真空，以得到设定分子量的聚酯二元醇。


    1．3水性聚氨酯乳液的制备在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出El的500mL四口烧瓶中，加人聚酯二元醇，于90～120℃下除水30rain，降温至80℃左右加入DMPA、TMP、NMP、TDI和HDI，滴加催化剂DBDTL，在氮气保护下，于80~90℃反应至-NCO含量达理论值，得到预聚体。降温至60℃后加入适量的丙酮和TEA中和成盐。将所得预聚物在高速剪切下分散到去离子水中进行乳化，然后加人EDA扩链，最后减压蒸出丙酮得到阴离子水性聚氨酯分散液。


    1．4分析与测试

    1．4．1固含量的测定

    取干燥好的表面皿称重，然后称取2～3g聚氨酯乳液平铺于表面皿中，放入烘箱中115oC于燥2h，取出冷却至窒温称重。计算公式：固含量(％)=Wl／W2×100％，式中，wl为干燥后胶膜的质量，w2为称取的乳液质量。


    1．4．2复合薄膜的制备及T型剥离强度测试把制得乳液均匀涂于经电晕处理的塑料薄膜表面，粘接基材为PET／PET，放在60℃烘箱里烘干，然后贴合，加0．1MPa的压力，制得复合薄膜。将所得的复合薄膜裁剪成200mm~25mm的试样，根据国标GB／T2791～l995用TY8000系列电子式万能材料拉力机测试T型剥离强度。


    1．4．3试样制备

    胶粘剂试样：在2mm厚的平板模中，涂上脱模剂，将乳液浇注在平板模中，60℃固化I2h后脱模，放置7d备用。


1．4．4胶膜硬度测试

    根据GB531-76橡胶邵尔A型硬度试验方法测试。


    1．4．5光学透明性测试

    用UV-7500型紫外可见分光光度计测量试样的透光率。


    1．4．6吸水率测定

    把制好的胶粘剂试样，置真空下干燥24h，室温测定样品膜的质量，然后把样品膜浸泡于室温下的去离子水中，24h后再称其质量，两者的质量差即为吸水率(Q)。其计算公式如下：


~-(m：-m1)／m1×100％

    式中：样品膜的吸水率，m——样品膜的原来质量，一样品膜浸泡后的质量。


    2结果与讨论

    2．1不同多元醇与透明性的关系

    以相对分子质量为2000的聚醚二醇PTMG及聚酯二醇PBA、PCL及PAD与HDI／TDI反应，用EDA和TMP作扩链交联剂，DMPA的含量和硬段含量在4种配方中均保持一致，且在相同的工艺条件下进行反应，分别合成出固含量为50％的泛蓝光半透明或乳白色的乳液。对粘度及透光率测试结果见表l。

表1 不同类型的多元醇对PU性能的影响

    从表l可看出，PTMG、PCL及PAD型聚氨酯的透明性优于PBA型聚氨酯。聚氨酯的透明性与分子链中软段的结晶性直接关联，聚醚与聚酯相比，醚键极性比酯基小，分子链问的相互作用力也较弱，排列不规整，因此聚醚型聚氨酯软硬段相混程度低，微相分离度大不易结晶，故透明性好。聚酯型聚氨酯中聚酯二元醇的主链结构决定链的结晶性，对称性好的聚酯其分子链中的活泼氢与N、0原子易靠近而形成氢键，而柔软的分子链则易于调整构象利于结晶的规整化排列，敞对称性好的、分子链柔软的对结晶有利，PBA分子对称性、柔软性均好因此结晶性极好而呈不透明，PAD则是主链中有刚性的苯环，分子链的规整化排列受到限制，链段的空间运动困难，因此与直链非结晶的PCL相比，PAD的透明度更高。


2．2不同结构的多元醇对粘接性能的影响

    不同结构的多元醇对聚氨酯的力学性能有不同的影响，表2是PBA、PTMG、PCL及PAD型聚氨酯对PET／PET复合薄膜T剥离强度及邵氏硬度的测试结果。

表2 不同结构的多元醇对PU粘接性能的关系

    从表2中可以看出，以PBA、PCL及PAD制成的聚酯型水性聚氨酯的T剥离强度、硬度比PTMG制成的聚醚制成的水性聚氨酯大，而又以PBA和PAD多元醇合成的水性聚氨酯最好。这是因为酯键极性比醚键大，与极性基材的粘附力强，所以聚酯型聚氨酯对PET／PET薄膜的粘接能力大，而PBA结构规整易于结晶，分子之间作用力大，PCL型水性聚氨酯的结晶性差，因此与PBA相比PCL型聚氨酯粘附力较小，PAD制成的聚酯型水性聚氨酯虽然是非结晶的，但是PAD是含芳香环的多元醇，电子云密度高的苯环与缺电子部分的静电吸引增大了分子链之间的相互作用，故而所得水性聚氨酯的粘接能力也很强。同样膜的硬度也是以PBA及PAD型聚氨酯较好，结晶性增大，自然膜的致密性也提高因此PBA型聚氨酯硬度较高，而PAD型聚氨酯则是刚性的苯环对膜硬度所做的贡献。


    2．3R(NCO／OH)值对薄膜T剥离强度的影响

    以PAD为聚酯多元醇与摩尔比为2：1的HDI／TDI反应制备水性聚氨酯，考察在不同比例R值比值对薄膜T剥离强度的影响，结果如图l，从图中可看出，当R值增大时，剥离强度先呈增大趋势，当R值比值达到1．4左右时剥离强度最大，而后随着R值进一步增加而减小，这是因为NCO含量增加，分子链之间氢键、极性作用增加，分子之间的交联点增多，因此剥离强度增大。但当R值进一步增大时，硬段含量及相互作用力增大会阻碍分子链的活动性，软段的分子运动也受到硬段的约束作用增大，从而使胶层变硬，分子量也随着下降，其粘接性能因此下降。因此R值比值为1．4左右时，PET／PET的T剥离强度可获得最大值。

图1 月值对PET／PET复合薄膜T剥离强度的关系

    2．4DMPA与乳液性状的影响

    以PAD为聚酯多元醇与HDI／TDI反应制备水性聚氨酯以DMPA作为内乳化剂引入分子链中，DMPA含量直接影响亲水单体影响水性聚氨酯的亲水性，而经TEA中和后的羧酸铵盐对乳液稳定性起决定性作用，DMPA过低，胶粘剂粒子的亲水性不够，在储存过程中粒子会团聚而产生沉降，DMPA过高，但吸水率高，且容易导致乳液粘度较大。表3是不同的DMPA含量与乳液性状的关系，从表中可看出随着DMPA含量的增加，其胶膜吸水率随之增大，其原因存f羧酸铵离子浓度的提高使离子的水化作用增大而所致。乳液稳定性也随DMPA含量的增加得到提高，当DMPA增大为3．5％时乳液外观由石灰水状变为半透微蓝状乳液，住水性聚氨酯胶束中随充分中和的DMPA含量增加时，粒子表面电荷密度增大，扩散双电层增强，巨大的静电作用，使粒子问不易团聚，大分子的亲水能力增强，粒子表面同性电荷的排斥作用使分散体颗粒形成热力学更稳定的小球形胶求，TEA的中和作用减少了分子链问由于氢键作用的相互缠绕，有利于聚合物微细分散，使粒子外侧富集亲水基团，与水分子有好的相溶性，从而得到高稳定性的乳液。

表3 不同的DMPA含量与PU乳液性状的影响

3结论

    以TD1／HD1作异氰酸酯，不同多元醉、Rf及1)MPA对透明性、力学性能以及乳液性状有较大的彤响，选用PAD为多元醇，控制R值为1．4左右，扩链剂DMPA的加入量约为3．5％时，可获得有较好的综合性能高透明性水性聚氨酯胶粘剂。

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