导热填料

　　导热填料顾名思义就是添加在基体材料中用来增加材料导热系数的填料，常用的导热填料有氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等；其中，尤以微米级氧化铝、硅微粉为主体，纳米氧化铝，氮化物做为高导热领域的填充粉体；而氧化锌大多做为导热膏（导热硅脂）填料用。
　　而用在航空、航天、LED、精密电子仪器等特殊领域的高导热填料有纤维状高导热碳粉、鳞片状高导热碳粉、高导热布等。
不同填料导热系数对比
　　一、导热材料的导热系数列表：
　　材料名称 导热系数K(w/m.k)
　　纤维状碳粉 400-700（沿纤维方向）
　　鳞片状碳粉 1500-3000（平面层内导热）
　　氧化铍（剧毒） 270
　　氮化铝 80~320
　　氮化硼 125 -------有文章写60K(w/m.k)
　　碳化硅 83.6 -------有文章写170~220K(w/m.k)
　　氧化镁 36
　　氧化铝 30
　　氧化锌 26
　　二氧化硅(结晶型) 10
　　注：以上数据来自以下3篇论文
　　1. 氧化铝在导热绝缘高分子复合材料中的应用，李冰，塑料助剂，2008年第3期，14~16页
　　2. 金属基板用高导热胶膜的研究，孔凡旺等，广东生益科技，第十一届覆铜板市场技术研讨会论文集101~106页
　　3. 复合绝缘导热胶粘剂的研究，周文英等中国胶粘剂2006年11月第15卷11期，22~25页
　　以下部分观点来自期刊论文，部分观点来自广大产品工程师，感谢大家。
不同填料优缺点分析
　　1、氮化铝AlN，优点：导热系数非常高。缺点：价格昂贵，通常每公斤在千元以上；氮化铝吸潮后会与水反应会水解AlN+3H20=Al(OH)3+NH3 ，水解产生的Al(OH)3会使导热通路产生中断，进而影响声子的传递，因此做成制品后热导率偏低。即使用硅烷偶联剂进行表面处理，也不能保证100%填料表面被包覆。单纯使用氮化铝，虽然可以达到较高的热导率，但体系粘度极具上升，严重限制了产品的应用领域。
　　2、氮化硼BN，优点：导热系数非常高，性质稳定。缺点：价格很高，市场价从几百元到上千元（根据产品品质不同差别较大），虽然单纯使用氮化硼可以达到较高的热导率，但与氮化铝类似，大量填充后体系粘度极具上升，严重限制了产品的应用领域。
　　听说有国外厂商有生产球形BN，产品粒径大，比表面积小，填充率高，不易增粘，价格极高。
　　3、碳化硅SiC 优点：导热系数较高。缺点：合成过程中产生的碳及石墨难以去除，导致产品纯度较低，电导率高，不适合电子用胶。密度大，在有机硅类胶中易沉淀分层，影响产品应用。环氧胶中较为适用。
　　4、氧化镁MgO 优点：价格便宜。缺点：在空气中易吸潮，增粘性较强，不能大量填充；耐酸性差，一般情况下很容易被酸腐蚀，限制了其在酸性环境下的应用。
　　5、α-氧化铝（针状） 优点：价格便宜。缺点：添加量低，在液体硅胶中，普通针状氧化铝的最大添加量一般为300份左右，所得产品导热率有限。
　　6、α-氧化铝（球形） 优点：填充量大，在液体硅胶中，球形氧化铝最大可添加到600~800份，所得制品导热率高。 缺点：价格较贵，但低于氮化硼和氮化铝。
　　7、氧化锌ZnO 优点：粒径及均匀性很好，适合生产导热硅脂。缺点：导热性偏低，不适合生产高导热产品；质轻，增粘性较强，不适合灌封。
　　8、二氧化硅（结晶型） 优点：密度大，适合灌封；价格低，适合大量填充，降低成本。缺点：导热性偏低，不适合生产高导热产品。密度较高，可能产生分层。
　　9、纤维状高导热碳粉 优点：导热系数极高，沿纤维方向的导热率是铜的2-3倍，最高可达到700w/mk，同时具有良好的机械性能和优异的导热及辐射散热能力，并且可设计导热取向；缺点：价格昂贵，并且不易与塑料混合。
　　10、鳞片状高导热碳粉 优点：导热系数高，粒径在纳米级，填充率高；缺点：堆积密度大，不易加工，价格昂贵（但低于纤维状高导热碳粉）。
　　综上，不同填料有各自特点，选择填料时应充分利用各填料的优点，采用几种填料进行混合使用，发挥协同作用，既能达到较高的热导率，又能有效的降低成本，同时保障填料与基体材料的混溶性。
　　市场发展情况
　　发展历程
　　导热填料技术研究
　　中国导热填料技术的发展历程
　　[1]早在上世纪70年代，封装树脂就已经成为微电子封装材料的主流，以其生产工艺简单、低成本等优点占据了整个封装材料市场的95%以上，为了提高封装树脂的综合性能，以满足现代日益发展的微电子封装的要求，导热填料在封装树脂中所占的比例也将会越来越大。所以在一定程度上来讲，导热填料对封装树脂性能的好坏起着决定性作用，对导热填料的研究也成为研究开发导热材料的重要组成部分。现在，导热填料的添加技术已经成为导热材料生产厂家最核心的技术。
　　新一代微处理器要求导热材料具有更高的热导率和更好的长期使用可靠性，某些应用领域还需兼顾绝缘、减振和固定等功能。采用原位固化低模量导热硅凝胶作为导热材料是实现这一目标的有效途径之一。研制低成本的高热导率填料代替常用的氧化铝填料，可在不降低导热材料热导率的前提下减少填料的加入量，从而提高导热材料对接触材料表面的润湿性能，达到降低接触热阻提高传热效率的目的。采用表面活性剂来处理填料表面、对填料的粒径及其分布进行配比设计等技术途径，在一定程度上也可提高导热材料的热导率，由于该途径成本较低而得到普遍应用。
　　相比于国外导热材料生产企业如日本信越和美国道康宁等，中国导热材料生产企业的规模普遍较小，高端产品比重相对较小。要提高中国导热材料的整体生产技术水平，还需加大上游原材料的研发投入，形成完整的产业链，走专业化规模发展道路，如此才能满足中国电子工业快速发展的需求。
研究现状及进展
　　导热填料的技术研究现状
　　导热绝缘材料的研究进展
　　（1）无机非金属导热绝缘材料
　　通常金属（如Au、Ag、Cu、Al、Mg等）均具有较高的导热性，但均为导体，无法用作绝缘材料，而部分无机非金属材料，如金属氧化物Al2O3、MgO、ZnO、NiO，金属氮化物AlN、Si3N4、BN，以及SiC陶瓷等既具有高导热性，同时也具有优良的绝缘性能、力学性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性能等，因此被广泛用作电机、电器、微电子领域中的高散热界面材料及封装材料等。
　　陶瓷封装具有耐热性好、不易产生裂纹、热冲击后不产生损伤、机械强度高、热膨胀系数小、电绝缘性能高、热导率高、高频特性、化学稳定性高、气密性好等优点，适用于航空航天、军事工程所要求的高可靠、高频、耐高温、气密性强的产品封装。由于陶瓷材料所具有的良好的综合性能，使其广泛用于混合集成电路和多芯片模组。在要求高密封的场合，可选用陶瓷封装。国外的陶瓷封装材料以日本居首，日本占据了美国陶瓷封装市场的90%～95%，并且占美国国防（军品）陶瓷封装市场的95%～98%。传统的陶瓷封装材料是Al2O3陶瓷，具有良好的绝缘性、化学稳定性和力学性能，掺杂某些物质可满足特殊封装的要求，且价格低廉，是目前主要的陶瓷封装材料。SiC的热导率很高，是Al2O3的十几倍，热膨胀系数也低于Al2O33和AlN，但是SiC的介电常数过高，所以仅适用于密度较低的封装。AlN陶瓷是被国内外专家最为看好的封装材料，具有与SiC相接近的高热导率，热膨胀系数低于Al2O3，断裂强度大于Al2O3，维氏硬度是Al2O3的一半，与Al2O3相比，AlN的低密度可使重量降低20%，因此，AlN封装材料引起国内外封装界越来越广泛的重视。
　　（2）聚合物基导热绝缘材料
　　由于聚合物材料具有优良的电气绝缘性能、耐腐蚀性能、力学性能、易加工性能等，人们逐步用聚合物材料代替传统的电气绝缘材料，但大多数聚合物材料的热导率很低，无法直接用作导热材料，需要通过加入导热性物质，使其成为导热绝缘材料。按获得导热性的方式，聚合物导热绝缘材料可分为本体导热绝缘聚合物和填充导热绝缘聚合物。本体导热绝缘聚合物通过在高分子合成或加工过程中改变其分子结构和凝聚态，使其具有较高的规整性，从而提高其热导率。填充型则是通过在高分子材料中加入导热绝缘填料来提高其热导率。
填料的导热性能研究
　　（1）填料的比例
　　当导热填料的填充量很小时，导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用，这对高分子材料导热性能的提高几乎没有意义。只有在高分子基体中，导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有真正意义上的相互作用，体系中才能形成类似网状或链状的形态——即导热网链。
　　汪雨荻等在聚乙烯（PE）中填充氮化铝，并考察其导热性能；在电镜下观察到AlN与PE结合处存在间隙，这表明AlN不浸润PE。AlN/ PE复合材料在AlN体积分数小于12%时，其热导率基本保持不变；当AlN体积分数在12%～24%时，热导率增长较快；当体积分数大于24%后，热导率增长又变慢；当AlN体积分数达到30.2%时，复合材料的热导率趋于平衡，能达到2.44 W/（ m·K）。
　　Giuseppe P等利用新型渗透工艺制备了AlN/PS互穿网络聚合物。将液泡状态PS单体及引发剂持续渗透到多孔性AlN中至平衡态，在氩气气氛中100℃、4h使PS完成聚合。从微观上在AlN骨架上形成了一个渗滤平衡的聚合物网络结构，即使PS体积分数低至12%也可形成网络结构。材料热导率随AlN用量增加而升高，在高用量时趋于平衡。PS体积分数为20%～30%时，材料同时获得高热导率和良好韧性。
　　（2）填料的尺寸
　　填料填充复合材料的热导率随粒径增大而增加，在填充量相同时，大粒径填料填充所得到的复合材料热导率均比小粒径填料填充的要高。Hasselman研究了不同粒径SiC填充的铝基复合材料的导热率，实验得到在20℃填充量为20%时热导率随着SiC粒径的增大也变大。
　　但是，导热填料经过超细微化处理可以有效提高其自身的导热性能。唐明明等研究了在丁苯橡胶中分别加入纳米氧化铝和微米氧化铝得到的聚合物材料的导热性，发现在相同填充量下，纳米氧化铝填充丁苯橡胶的热导率和物理力学性能均优于微米氧化铝填充的丁苯橡胶，且丁苯橡胶的热导率随着氧化铝填充量的增加而增大。
　　（3）填料的形状
　　分散于树脂基体中的填料可以是粒状、片状、球形、纤维等形状，填料的外形直接影响其在高分子材料中的分散及热导率。汪雨荻利用模压法制备了聚乙烯/AlN复合基板，研究了AlN的结晶形态和填加量对复合基板热导率的影响。结果表明复合基板的热导率随AlN添加量的增大，最初变化很小，而后迅速升高，随后增速又逐渐降低；在相同的AlN填加量情况下，热导率最低的是AlN粉体复合材料，其次是含AlN纤维复合材料，最高的则是以晶须形态填加的复合材料。
　　（4）基体与填料的界面
　　导热高分子复合材料是由导热填料和聚合物基体复合而成的多相体系，在热量传递（即晶格振动传递）过程中，必然要经过许多基体-填料界面，因此界面间的结合强度也直接影响整个复合材料体系的热导率。基体和填料界面的结合强度与填料的表面处理有很大关系，取决于颗粒表面易湿润的程度。这是因为填料表面润湿程度影响填料与基体的黏结程度、基体与填料界面的热障、填料的均匀分散、填料的加入量等一些直接影响体系热导率的因素。增加界面结合强度能提高复合材料的热导率。张晓辉等研究发现Al2O3粒子经偶联剂表面处理后填充环氧，与未经表面处理直接填充所得的环氧胶黏剂相比，其热导率提高了10%，获得的最大热导率为1.236W/（m·K）。
　　牟秋红等以Al2O3为导热填料，制备了热硫化导热硅橡胶，考察了5种表面处理剂对Al2O3填充硅橡胶性能的影响。结果发现，5种处理剂处理均能提高硅橡胶的热导率，其中以乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷效果最为明显。表面处理剂的加入既可以改善填料的分散能力，又可以减少硅橡胶受外力作用时填料粒子与基体间产生的空隙，减少应力集中导致的基体破坏。表面处理剂对硅橡胶热导率的影响应该是“桥联”和“包覆”共同作用的结果。一方面，其“桥联”作用改善了填料与基体的界面相容性，减少了界面缺陷及可能存在的空隙，从而降低了体系的热阻；另一方面，若包裹在填料表层的偶联剂的热导率较低，又会增加热阻。表面处理剂是否能够提高复合材料的热导率，关键在于处理是否能够在界面处形成有效的键合。
　　中国科学院化学研究所的汪倩等人在提高室温硫化硅橡胶导热性能方面做了一系列研究工作，发现选择高导热系数的填料，更重要的是通过填料在硅橡胶中堆积致密模型的设计和计算及选择合理的填料品种、填料粒径及粒径的分布，可以使室温硫化硅橡胶的导热系数高到1.3～2.5W/（ m·K），达到国际先进水平。
　　Xu Y S等研究了AlN粉末及晶须填充的环氧、聚偏氟乙烯（PVDF）复合塑料导热性能，发现加7μm粒子和晶须以25∶1质量比混合，总体积为60%时，PVDF热导率达11.5 W/（ m·K）。用硅烷偶联剂处理粒子表面，因粒子/环氧界面改善减少了热阻，则环氧热导率可以达到11.5W/（ m·K），提高了97%；但是，AlN加入降低了材料拉伸强度、模量及韧性，在水中浸泡后发生降解。
　　Yu S Z等研究了AlN/聚苯乙烯（PS）体系导热性能，将AlN分散到PS中，环绕、包围PS粒子，发现PS粒子大小影响材料热导率，2mm的PS粒子比0·15mm粒子体系热导率高，因粒子尺寸愈小，等量PS需更多AlN粒子对其形成包裹，从而形成导热通道。AlN加入显著提高PS热导率，含20%AlN且PS粒子为2mm时，体系的热导率为纯PS的5倍。
提高导热性能的途径
　　（1）开发新型导热材料
　　如利用纳米颗粒填充，导热系数可增加不少，尤其是某些共价键型材料变为金属键型材料，导热性能急剧升高。
　　（2）填料粒子表面改性处理
　　树脂和导热填料界面对塑料导热性能有重要影响，所以导热填料表面的润湿程度影响着导热填料在基体中的分散情况，基体与填料粒子的粘结程度及二者界面的热障。
　　（3）成型工艺条件选择及优化
　　导热填料与塑料的复合方式及成型过程中温度、压力、填料及各种助剂的加料顺序等对导热性能有明显影响。多种粒径导热填料混合填充时，填料的搭配对提高导热性能和降低粘度有明显影响，导热填料不同粒径分布变化时，体系导热性能和粘度发生规律性变化，当粒径分布适当时可同时得到最高导热系数和最低粘度的混合体系。