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1 前言
玻璃幕墙作为一种新型、高档的外围护结构，以其独特的色彩与光影，多变的造型吸引了业主和建筑师，广泛应用于多层和高层建筑（词条“高层建筑”由行业大百科提供）中。近年来，各地特别是沿海城市兴建了大批采用玻璃幕墙作外围护结构的建筑，对提高建筑品质、丰富城市景观起到了积极的作用。随着材料科学技术的不断进步与发展， 幕墙玻璃的种类也在不断变化和发展。
目前，我国许多高级建筑的玻璃幕墙采用了自洁净玻璃。所谓自洁净玻璃是在具备光功能薄膜基础上开发出的杀菌防雾新型智能环保产品。它采用特有的镀膜工艺(目前主要是溶胶—凝胶工艺和磁控溅射法)在玻璃表面上制备纳米TiO2薄膜，利用该薄膜的优良特性使玻璃具有在光催化条件下的抑菌、杀菌和防雾等自洁净性能。这种玻璃不需要擦洗，遇到太阳光或荧光灯、紫外线照射后，在外界光的激发状态下会使附着在表面的有机物、污染物变为CO2和水且自动消除，免除了玻璃幕墙清洗之烦恼，节约了水资源，避免了清洗剂对环境的污染，被称为“绿色玻璃”。除已被广泛用于高级建筑物的玻璃幕墙装饰玻璃（词条“装饰玻璃”由行业大百科提供），还用于盖板玻璃、汽车玻璃、高档玻璃镜等。
2 TiO2自洁净玻璃的制备
2.1 清洗玻片
暴露于大气中的玻片表面容易受到污染，表面上附着一些物质或能量等污染物。最初的污染常常是玻片表面本身形成过程中的一部分。玻璃发生的吸附现象、化学反应、浸析和干燥过程、机械处理以及扩散和离析过程都使各种成分的表面污染物增加。自洁净玻璃是在普通玻璃上制备纳米TiO2薄膜或复合膜而制成的，玻片上的污染物会影响在它上面形成的薄膜的性质，因此在镀膜前必须对玻片进行清洗，玻片清洗是自洁净玻璃的研制步骤中很重要的一道工序。目前，常见的清洗方法主要有：手工清洗法、浸洗法、喷射清洗法、超声波清洗法、蒸气脱脂清洗法。
2.2 制备薄膜
二氧化钛（词条“氧化钛”由行业大百科提供）(TiO2)光催化膜在近年来得到广泛的研究应用，尤其是在平板玻璃的表面已得到有效的应用。
这种TiO2光催化膜的制备方法有：金属钛的加热阳极氧化、电子束沉积、离子溅射、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、热溶胶以及溶胶—凝胶法等近10 种方法，但制作“自洁玻璃”工艺中应用最多的是溶胶-凝胶法。其生产流程大致为：玻璃原片备制→清洗→干燥→入镀膜池→镀制→烘干→进入热处理炉烧结→出炉降温冷却→产品检验→包装→出厂。采用溶胶-凝胶镀膜法制作生产自洁玻璃有以下几大优点：
a) 通过简单的设备可涂较大的复杂形状的玻璃基板;
b) 能够获得高度均匀的多组分氧化物涂层;
c) 热处理所需温度较低;
d) 可获得纳米级粒子尺寸的涂层;
e) 容易引入微量元素，掺杂改性（词条“改性”由行业大百科提供）;
f) 可改变膜的表面结构和性能;
g) 可制备别的方法不能制备的材料， 如有机-无机复合涂层。
为了阻止玻璃本体内的碱金属离子进入纳米TiO2薄膜，影响其光催化除菌防雾效果，多数生产商采用二次镀膜的方法来阻断碱金属离子向膜层的渗透。也有厂家采用其他物理化学方法对玻璃原片进行处理来达到相同的目的。因此，目前能够提供的自洁净玻璃基本为双面膜，这对提高产品的有效性非常有益。
采用溶胶-凝胶法工艺制作“自洁玻璃”，可以通过控制溶胶组成、提拉速度和热处理工艺制度，在钠钙平板玻璃基片上制备出具有光催化活性的二氧化钛(TiO2)薄膜，可实现玻璃的自洁和易清洗功能。经测定，其二氧化钛(TiO2)薄膜稳定，耐磨性、耐酸碱、外观指标都已达到JC 693—1998《热反射玻璃》标准，符合商业应用的要求。因此，这种表面涂覆了TiO2光催化剂的“自洁玻璃”完全可以有效地对付脏物。并且可以用来钢化和热弯夹层，进一步加工成安全玻璃使用。近年来， 自洁净玻璃的研究开发取得了长足进展， 在光催化理论逐步建立的同时也正在解决产业化过程中的许多技术难题， 但如何有效提高日光下的光催化抑菌杀菌自洁效果，如何把TiO2薄膜与水的浸润角降至5℃以下并延长有效时间，至今仍是制约自洁净玻璃广泛应用的主要技术障碍。
3 自洁净玻璃的光催化原理
3.1 自洁净
玻璃表面的TiO2薄膜是一种具有光催化活性的纳米材料。纳米级TiO2本身是一种半导体，它在吸收一定波长的光能后产生自由电子(e-)空穴(h+)对，并与其表面吸附的OH-和O2作用生成羟基自由基OH 和超氧化物阴离子自由基O2-， 新生成的OH 羟基自由基具有很强的氧化能力，它直接氧化细胞壁、细胞膜和细胞内的组分，导致细菌死亡或变异。玻璃表面吸附了空气中的有机物和无机物后， 有机物不易溶于水，时间一长，形成污垢，表面变脏。而且这些有机污垢在水中的溶解度小，用水很难擦洗干净。如果在玻璃表面涂覆一层TiO2膜， 利用一定条件使其发生上述的氧化钛的光催化反应可以把吸附在氧化钛表面的有机物分解为二氧化碳和水，剩余的无机物则被雨水冲刷干净，实现自洁。这就是所称自洁净玻璃机理。
3.2 防雾
将TiO2镀在基片上制备成薄膜， 与粉体TiO2相比有一个特殊的性质，即超亲水性。在通常情况下，将水滴在TiO2薄膜表面，表面与水有90°以上的接触角，但在紫外光的照射下，水的接触角减小，甚至达到0°(水滴完全浸润氧化钛薄膜表面)， 显示了薄膜的亲水性。光照停止后，薄膜表面的这种亲水性可以维持数小时甚至几天，随后又慢慢地恢复到紫外光照射前情况，薄膜具有的这种性质被称为超亲水性。再用紫外光照射，则再次表现出超亲水性，采用间歇紫外光照射就可以使得薄膜表面始终保持超亲水性。图1 中a, b 的示意图形象地说明了TiO2薄膜的超亲水性使水滴状态发生的改变。在紫外光照前，水滴与TiO2表面的接触角为91°，紫外光照后，接触角逐渐减小，最后接触角为0°，即水滴平铺在氧化钛表面。
发生此现象的机理可解释如下：在紫外光照射的条件下，TiO2表面的超亲水性起因于其表面的结构变化。在紫外光的照射下，TiO2价带的电子被激发到了导带，电子和空穴向TiO2表面迁移，在表面形成电子空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则同薄膜表面的桥氧离子反应，分别生成正三价钛离子和氧空位。此时，空气中的水分子解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面羟基)，化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分， 即在T13+缺陷的周围形成了高度亲水的微区， 而表面剩余区域仍保持疏水性，这样就在TiO2的表面构成了均匀分布的纳米尺寸的分离的亲水和亲油微区。润湿表面停止紫外光照射后，化学吸附的表面羟基被空气中的氧取代，重新回到原来的疏水性状态。
3.3 抗菌
掺杂在TiO2光催化膜表面的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在光照20min 内灭菌率达到90%，80min可全部被杀灭。在室内照明光源如日光灯照射下，紫外光强为1μm/cm2~10μm/cm2，同样可以起到杀菌作用。将涂覆TiO2薄膜的卫生陶瓷应用于医院可杀死附着于墙面的细菌;用于浴室，可减少由于地面和墙上积聚的肥皂细菌作用而引起的粘稠状物质等，起到防滑和防污的作用;用于卫生间，可明显降低其中的氮气浓度，使人不会有不适的感觉。
3.4 净化空气
用紫外光照射TiO2光催化膜，光催化剂受激发产生的电子-空穴对能将空气中有机或无机的污染物如氮氧化合物(NOX)、甲醛(HCHO)、二氧化硫(SO2)等直接分解成无害的物质， 达到净化空气的目的。
将TiO2涂覆于建材混凝土（词条“混凝土”由行业大百科提供）表面用于道路两侧，在光照下可以产生光催化作用，有效地将汽车尾气排放的NOX氧化成危害相对较小的HNO3，同时将SOX氧化，从而净化了空气。
4 自洁净玻璃面临的问题
虽然自洁净玻璃技术最近十多年得到了较快发展， 但从整体上看目前仍处在产业化开发的前期，许多机理还有待于验证，其应用程度受到一定制约，主要原因是：
a) 太阳能（词条“太阳能”由行业大百科提供）利用率低。由于TiO2薄膜的能带结构决定了膜层只能够吸收可利用太阳光中的紫外线部分，TiO2被激发产生的空穴-电子对虽然具有很高的氧化能力， 但其光吸收仅限于紫外光区，此部分尚不足照射到地面太阳光能量的10%，对太阳光的利用率比较低，是目前生产的自洁净玻璃在日常条件自洁效果不明显的主要原因之一。
b) 量子产率低，总反应速度慢。光生载流子(h+
e-)很容易重新复合，直接影响光催化效率、杀菌、防雾效果。4%~10%量子产率远满足不了自洁净玻璃的使用要求。要想强化玻璃自洁净效果就必须有新的技术来阻止光生载流子的重新复合。
c) 大面积镀膜工艺在技术上尚有难度，尤其是在大面积条件下如何保证TiO2薄膜中的锐钛矿型结构提高、膜层均匀一致和热加工后的自洁净效果验证等方面还有待于做更多的工作。
d) 目前的自洁净玻璃功能作用的明显实现要借助于一定的试验条件， 尤其是辅助紫外光的照射，自然太阳光条件下的自洁净防雾效果不显著。
上述关键问题的根本解决有待于深入的基础研究尤其是应用基础研究。就光催化反应来说，关键在于提高光催化反应的活性和选择性，提高光量子产率，将其激发波长扩展到可见光区，提高光能利用率。
5 自洁净玻璃的发展趋势与前景
5.1 自洁净玻璃研究的进展
近些年来，我国一些大专院校和科研机构的广大科技工作者对自洁净玻璃开展了深入的研究，取得了许多令人欣慰的成果。
上海复旦大学现已研制出一种可自我清洁的玻璃“二氧化钛光催化玻璃”。这种自洁玻璃其表面涂有一层亲水性良好又具有分解有机物质功能的二氧化钛光催化薄膜。这种“自洁玻璃”的表面即使长期暴露在空气中，也不容易积聚灰尘，如果沾上油污，也可被它分解干净。经测试，这种“自洁玻璃”的使用寿命预计可长达10 年以上。
武汉理工大学与湖北三峡新材公司合作开发的新型生态建材——TiO2基薄膜自洁净玻璃被列为2001 年度国家重点技术创新项目，并拥有6 项专利。研制开发成功的产品有规格厚度为5mm～15mm无色和有色的镀有TiO2基薄膜的自洁净玻璃。其最大尺寸达到2000mm×1500mm， 该产品利用先进的镀膜工艺，在玻璃表面均匀地镀制一层含有锐钛矿型TiO2晶体的透明涂层。这种材料在阳光的紫外光照射下具有奇异的三大特性：
a) 光催化活性———电子的迁移，产生自由电子和空穴，生成活性氧(O2)和活性的OH-基团，可使玻璃表面附着的有机污染物被快速分解为无机物，从而实现玻璃的自洁净功能。
b) 光诱导超亲水性———TiO2薄膜显示超亲水性(当水的接触角度≤5°为超亲水性)。一方面可以隔断油污与TiO2薄膜表面的直接接触，另一方面可以将有机物从表面抬起，薄膜表面的有机污染物也极易被雨水冲走而保持洁净。
c) 杀菌效果———细菌与病毒等也能在光催化的作用下被杀死和分解，因此，该自洁净玻璃同时还具有防霉、防雾、杀菌、消毒的奇异功能。
这种TiO2基薄膜自洁净玻璃应用于建筑幕墙（词条“建筑幕墙”由行业大百科提供）玻璃，可以长久保持其清洁明亮，大大减少清洗保养的费用;应用于室外尤其是公共环境、道路等玻璃灯具的照明，可免去清洁维护费用，并显著提高照明效果;用于汽车玻璃和车用后视镜，不仅免于经常清洁，而且可使雨水迅速扩散挥发，大大提高驾驶人员的视线，提高汽车驾驶安全性;自洁净玻璃还可用于太阳能电池盖板、太阳能热水器玻璃，它将明显地提高光-电、光-热转化效率。专家们指出，这一产品的开发成功，大大推动了我国自洁玻璃的生产应用及市场启动的步伐。
5.2 自洁净玻璃研究的市场前景
自洁玻璃因性能优越，可以广泛应用于高层建筑物的幕墙、窗玻璃和汽车玻璃等领域，产品市场极为看好。现已成为国际市场绿色环保玻璃热销的焦点。目前，我国的“二氧化钛光催化玻璃”和“TiO2薄膜自洁净玻璃”不久将批量上市，这将大大推动我国二氧化钛光催化膜自洁玻璃产品的开发、研制及推广应用的步伐， 并成为了自洁玻璃销售市场的亮点。另据有关资料介绍，2004 年我国平板玻璃生产已超过3 亿重量箱，其中建筑用玻璃超过5 亿m2，汽车用玻璃超过1500 万m2， 特殊行业用玻璃超过64万m2，今后，这些玻璃的大分将被功能玻璃所替代。随着社会的进步，市场前景会越好。2005 年，功能建筑玻璃的需求量超过1 亿m2，其建筑玻璃市场每年将超过100 亿元，这个数字约占平板玻璃总量的1/6 左右， 与经济发达国家80%的玻璃都使用功能玻璃的数量相比，还有较大差距。
6 结束语
玻璃幕墙就象一面面硕大无比的镜子，为人们推出了一幕幕变幻莫测的城市风景画面。近年来，幕墙玻璃也在不断推陈出新，自洁净玻璃作为一种生态建筑材料和环境协调型材料， 在环境保护、污水处理、空气净化等方面具有广泛的应用前景，在建筑幕墙也得到了较快的应用和发展。TiO2薄膜光催化剂由于其较宽的禁带宽度、高的折射率和机械强度以及稳定的化学性能，其薄膜材料在紫外光照射下，能产生活性自由基，自由基能分解有机化合物，具有杀菌和自清洁等作用，在包括玻璃幕墙等
众多领域中具有广泛的应用前景。目前，虽然自洁净玻璃的理论基础及应用研究都还不是非常成熟，所生产的产品离实际应用有一段距离，但是作为一种新型材料，自洁净玻璃所显示的优异性能是不容忽视的。笔者相信，随着研究的深入，自洁净玻璃将在改善我们的生存环境，给我们的日常生活带来更多的便利方面起到重要作用;TiO2薄膜在各项领域的应用将会越来越广泛，它将在科技、生活等方面发挥巨大潜力。
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