新型1: 1环氧石材干挂胶的研究

　　【背景介绍】

　　从上世纪50年代起幕墙作为一种新建筑装饰技术开始流行起来。早期的幕墙以玻璃为主装饰材料，石材装饰只在建筑的基座、廊柱等少数部位采用。施工采取水泥砂浆粘贴(湿法施工)或钢丝加胶粘剂固定。80年代起石材干挂工艺作为一种立面装饰技术开始广泛采用。该工艺在建筑物主体结构的外围预先布设金属型材骨架，石材经钻孔或开槽后嵌入不锈钢挂件用胶粘剂固定，以此把石材板材、异型材固定在金属骨架上形成装饰面。干挂工艺彻底摒弃了传统的水泥砂浆1。90年代以来，干挂法石材幕墙在我国迅速推广，干挂石材成为继玻璃、铝合金之后的三大主要幕墙材料之一。

　　胶粘剂在石材干挂工艺中的作用至关重要，粘结质量的好坏直接影响建筑的耐久性和安全性。硅酮类胶粘剂在石材幕墙中主要用于接缝和防水。不饱和聚酯胶(云石胶)由于粘度低、浸润快、粘附性好、固化速度快在工程上应用较多。但这类胶的主要问题在于其固化时体积收缩率高(10%~15%)，易形成内应力，粘结强度差，不具备足够的结构承载力，因此其使用仅限于非结构粘接性质的位置固定2。环氧树脂作为三大通用型热固性树脂之一，由于分子结构中含有大量的环氧基以及羟基、醚键等活性基团，固化后产生较高的内聚力及本体强度，且具有粘接强度大、体积收缩率小、耐久性好等优点，因此成为建筑结构胶的主力胶种。

　　【国内情况介绍】

　　目前国内石材干挂胶产品采用的是强制性建材行业标准JC 887-2001 《干挂石材幕墙用环氧胶粘剂》3，该标准对石材幕墙用环氧干挂胶的性能做出了具体规定(见表1)。国内从事干挂胶生产制造的企业数量很多，除了市场上熟悉的力宝、大力士、快牢达、得玛茜、石神等品牌，还有广州白云、郑州中原、杭州之江有机硅、上海回天胶业等传统密封胶企业也长期从事干挂胶的生产。保守估计国内相关生产企业不下30余家。外国品牌的产品如亨斯迈公司的“爱牢达结构胶”、澳大利亚的“美之宝大力胶”早些年占据市场主导，但近些年在国内石材干挂胶市场的影响有限。

　　环氧干挂胶产品一般为A、B两个组分。A组分以环氧树脂为主，配以适当的助剂和填料;B组分以胺类固化剂为主，辅以适当的助剂和填料。使用时按照推荐比例混合。早期幕墙施工时以2:1配比的干挂胶居多，但从近些年的发展趋势来看，1:1配比的胶已成为主流。

　　环氧干挂胶产品在应用中暴露出不少问题。调查走访发现，除了施工方不规范用胶造成安全隐患外，其他常见的问题有：1. 由于物料相容性不好引起的B组分出油;2.A：B比例失配严重造成反应不充分，油性物质渗出污染石材;3. B组分中的固化剂含大量易挥发的胺类物质，对施工工人身体健康构成危害。4.产品固化速度慢，影响施工效率。这些状况跟目前激烈的市场竞争环境紧密相关。一些厂家采用品质低劣的固化剂和树脂原料，不计后果地降低产品成本，因而忽略了用户的使用感受4。

　　杭州之江有机硅公司是国内为数不多的几家较早进入密封胶领域的企业之一，从事环氧干挂胶产品的生产与销售已有15年历史，主打产品是GM600/601。经过一年多的研发，之江公司于2013年8月正式推出了新产品—GM602。相比原有的GM600/601，新产品在性能上做了大幅升级，具体体现在：1. A：B配比从原来的2:1调整为1:1;2.固化速度更快(表干时间和初固时间大幅缩短);3.产品更环保，操作更方便。新产品一经推出就受到用户的好评。

　　为了更好地描述产品性能和优势，我们选择了市场上的两个代表品牌的产品(品牌A和品牌B)，同GM602在性能上做了简单的对比。

　　表1. JC-887标准规定的技术指标

　　【开发产品性能介绍】

　　存储性能的比较 一般说来，干挂胶产品标称的有效期为1-2年。用户通常不会存放很久后才使用。但在个别极端存储条件下，比如产品暴露在夏季阳光下或存放在通风不好的高温环境中，往往会造成胶组分里的油性物质跟固体填料发生相分离，分离出的油性物质在胶体表层析出，即所谓的出油。这一现象在干挂胶的B组分中较为常见。析出物质往往挥发性强、气味重、色彩深，非常影响用户的使用感受。若用户使用前没有预先调匀，很容易造成石材局部污染(见图1c)。我们考察的三个品牌的产品在相同条件下(30oC，相对湿度50%)存放30天后发现：品牌A和品牌B产品皆有不同程度的出油(见图1a-1b)，而GM602固/液相相容性好，耐受力强，未发生明显出油，且刺激性气味小。

　　图1. 干挂胶存储时的出油现象及对石材的污染

　　失配情况下的粘结强度比较 干挂胶现场应用时，受施工条件限制，用户一般无法严格按照产品说明书中A、B胶的配比要求(体积比或质量比)进行精确称量。我们走访调查发现用户基本凭主观操作经验取胶，因此实际的A:B配比不可避免地偏离理想情况，势必影响粘接质量。我们测试了三种品牌的干挂胶在A:B失配情况下的粘接强度(本文用不锈钢-不锈钢面拉伸剪切强度来表征)，A：B的混合比例(参照相应的产品说明里的质量比)分A组分相对B组分过量30%和B组分相对A组分过量30%两种情况。测试的样品为胶搭接的不锈钢-不锈钢试件，制样完成后试件在标准条件下(23±2oC，相对湿度50±5%)养护48小时。

　　表2 .三种胶在失配条件下的粘结强度

　　测试结果见表2。失配情况下，粘结强度均超出JC 887-2001标准中规定的不锈钢-不锈钢拉剪强度8MPa的要求，表明在A:B配比方面三种胶都有很好的容错性。

　　图2. 三种胶初期固化强度变化图

　　表3.三种胶标准条件下的表干时间和初固时间

　　初期固化速度的比较 对于环氧干挂胶产品，评价性能的一个重要指标是固化速度。通常环氧胶达到完全固化状态需要2-7天的时间。从提高施工效率的角度出发，初步固化时间(初固时间)作为固化速度的评价依据更有参考意义。现场施工中，受条件限制，用户一般通过观察胶的表干时间对固化速度做出估计。所谓表干时间即A、B胶从开始混合到指触胶表面不粘手的时间间隔。这种评价手段虽然直观但有较大的主观性。因此除了表干时间，在衡量固化速度方面我们定义初固时间为(标准条件下养护)粘结强度达到2MPa和8MPa的时间。测试样品采取胶搭接的不锈钢-不锈钢试件。从图2可以看出，在固化的前两个小时GM602的粘结强度提高最快，以平均~2MPa/h的速度增长。而品牌A、品牌B的粘结强度这一时间增长缓慢，直到2h后才开始明显提速。值得注意的是三种胶达到8MPa粘结强度的时间基本相当。表3对三种胶的初步固化时间做了归纳。表干时间方面GM602为35~40min比品牌A和品牌B分别缩短了10min和20min。综合三项指标，GM602的固化初速度表现是优秀的。图3是GM602粘接强度随时间(48h内)的变化情况。可以看到4h即可达到JC 887-2001规定的最低强度(8MPa)，8h可达到完全固化强度的60%，24h可达到完全固化强度的75%，48h可达到完全固化强度的90%。

　　其他性能的比较

　　图3. GM602 48h粘接强度变化图

　　表4.三种品牌干挂胶其他性能的比较

　　另外我们还对三种品牌干挂胶的其他性能进行了对比。从表4可以看出，GM602的冲击强度远高于品牌A和品牌B，表明固化后胶的韧性相对较好。弯曲模量方面，品牌A最好，GM602次之。48h固化强度(这里用不锈钢-不锈钢拉剪强度来表征)GM602表现也很突出，反映出材料优良的粘接性能。这里没有列举不锈钢-石材压剪强度和石材-石材压剪强度。主要考虑到这两项性能指标对石材的类型、质地、表面粗糙程度较敏感，即便是同种类型石材制成的试件测试结果的平行性也相对较差。因此这里未把该性能指标作为评价依据。

　　环氧树脂固化后产物的韧性跟固化反应的交联密度和聚合物结构单元的柔性有很大关系。GM602采用的改性胺固化剂不仅活性活泼氢数量较多(以高活性的伯胺氢为主，有利提高固化速度和粘接强度)，而且分子结构中存在大量的醚链段。固化后这些柔性链段在交联网络中起到了增韧作用，因此表观上固化产物的韧性相对较高。

　　GM602的各项技术指标见下表5.

　　表5. GM602各项技术指标一览*

　　*数据源自国家化学建筑材料测试中心(建工测试部)出具的检测报告

　　结语

　　本文分析了环氧石材干挂胶的市场现状。研发了一种室温固化的改性环氧树脂型石材干挂胶GM602。相对于市场上两个主流品牌，新产品具有存储性能好、环保、配比容错性好、初期固化速度快、完全固化粘接强度高、韧性高等优点。

　　引用文献：

　　1. “我国干挂石材幕墙用环氧胶粘剂的市场分析” 《干挂法石材幕墙用环氧胶粘剂》行业标准起草小组，《石材》，2001(7)，44-45

　　2. “干挂石材幕墙用环氧胶粘剂与云石胶的比较” 万剑和，孙晔玲，张煜，《江苏建筑》，2010(2)，95-97

　　3. JC 887-2001 干挂石材幕墙用环氧胶粘剂[S] 中国建材工业出版社，2001

　　4. “建筑胶粘剂在应用中应注意的安全问题” 周俊兴 第二届建筑胶粘剂专业技术与信息研讨会，2013