环境友好型木材胶粘剂的研究现状

前言

    随着木材加工行业的迅速发展，人们对木材工业用胶粘剂的需求量也大大增加。脲醛树脂胶粘剂(ＵＦ)、酚醛树脂胶粘剂(ＰＦ)、密胺树脂胶粘剂(ＭＦ)以原料充足，价格低廉而被广泛运用于木材加工行业中，其中脲醛树脂是最大一种胶粘剂，约占70%以上。但是，除耐水性差、储存期短外，ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ持续地释放的甲醛，长期地污染了室内环境。例如，刨花板贴面书柜，三年后家具内和家具外的甲醛浓度为0.455ｍｇ/ｍ3和0.098ｍｇ/ｍ3。严重地影响了ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ扩大再生产。



    针对ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ的不足，科技人员从树脂的合成原理出发，对ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ进行低毒改性处理。与此同时，扩大了胶粘剂的原料的来源，使胶粘剂工业向环境友好型发展。



    1　脲醛树脂低毒改性技术


    尿素与甲醛的反应机理非常复杂。传统上脲醛树脂胶粘剂采用弱碱—弱酸—弱碱工艺，通过加成—缩合反应制得。反应机理为:在反应初期，甲醛和尿素在弱碱性条件下，发生加成反应生成一羟甲基脲。然后，一羟甲基脲在弱碱条件下，缩聚脱水，形成线型或支链型的脲醛树脂，最后在弱碱条件下储存备用。反应为:



         CＨ2O+Ｈ2NCONＨ2→Ｈ2NCONＨ2CＨ2OＨ(加成反应)
　　Ｈ2NCONＨ2CＨ2OＨ+CＨ2O→ＨOCＨ2NＨCON ＨCＨ2OＨ(加成反应)
　　Ｈ2NCONＨCＨ2OＨ+Ｈ2NCONＨ2→Ｈ2NCONＨCＨ2NＨCONＨ2+Ｈ2O(缩合反应)
　　NＨ2NCONＨOＨ→Ｈ2NCONＨCＨ2(NＨCON ＨCＨ2)NNＨCＨ2OＨ+NＨ2O(缩合反应)
　　在合成反应过程中,分子链中的某些增长链段是通过形成甲醚键这类副反应来完成的:


　　—NＨCONＨCＨ2O+—NＨCONＨCＨ2O→—NＨCONＨCＨ2OCＨ2NＨCONＨ—
　　在脲醛树脂热固化过程中,将产生热分解而释放甲醛:

　　—NＨCONＨCＨ2OCＨ2NＨCONＨN—→—NＨCONＨCＨNＨCONＨ—+CＨO↑


    因此，释放甲醛的原因为:(1)树脂合成时，余留未反应的游离甲醛。(2)树脂合成时，已参与反应生成不稳定基团的甲醛，在热压过程中又释放出来。另外，在树脂合成时，吸附在胶体粒子周围已质子化的甲醛分子，在电解质作用下，也会释放出来。针对以上几个方面的原因，国内外科技人员紧紧围绕脲醛树脂的合成工艺，积极寻求和研究降低甲醛含量和释放量的方法。大致分类如下。



    1.1降低Ｆ/Ｕ比


    降低Ｆ/Ｕ比的本质是运用化学平衡原理，依靠增大反应物尿素的量，从而提高甲醛的转化率，达到减少胶液中游离醛的含量。但是Ｆ/Ｕ摩尔比对胶粘剂的质量影响极大，研究证明，摩尔比降低则胶粘剂羟甲基及游离醛含量降低，导致产品粘接力下降，储存稳定性差，摩尔比在1∶1.3～1∶1.5时既有利于低醛化，又不会影响产品质量。



    1.2分批加尿素


    尿素分多次加入是希望一开始尿素与甲醛的摩尔比较高，有利于二羟甲基脲生成，有利于增加其胶合强度。另一方面，多次加入尿素，使后来尿素加入后，有效地与前面没有反应的甲醛发生反应，使树脂中游离甲醛含量降低。但多次加入尿素，使制胶反应时间延长，在生产中是不可取的。为此，一般采用尿素分两次或三次加入。


  1.3降低脲醛缩聚的ｐＨ


    降低脲醛缩聚的ｐＨ对降低树脂游离醛含量有利。这是由于ｐＨ低，其进行反应的活化能低，有利于缩聚反应的进行，有利于甲醛参与反应，从而使游离甲醛含量降低。当然，并非缩聚反应ｐＨ值越低越好。若ｐＨ太低，反应进行过于激烈，难于控制，反应程度太高，将使树脂的水溶性下降。



    在强酸的介质中，尿素与甲醛反应生成乌龙(Ｕｒｏｎ)环，国外研究资料表明，乌龙环的耐水能力比亚甲基二脲高200倍。由此可见，树脂中引入乌龙环，能够提高脲醛树脂的耐水性、耐老化性、稳定性，减少因水解而释放的甲醛量。赵瑛等选用适当催化剂，抑制缩合反应速度，将尿素与甲醛配比控制在1∶2.0，尿素分三次加入，反应温度和时间控制在92～94℃和2～2.5ｈ，制得的产品游离甲醛含量低(低于0.4%)，储存期长(12个月以上)。



    1.4向脲醛树脂中加入甲醛捕捉剂


    甲醛捕捉剂与甲醛有较高的反应活性。比如，尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇、低级醇(含碳3～5)等。向脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂，不仅能够达到进一步降低甲醛含量和释放量的目的，而且，它们对脲醛树脂还有改性作用。



    曹秀格采用Ｆ/Ｕ=1.6、尿素分三次加入(80%，15%，5%)，聚乙烯醇(加入量为尿素总量的0.5%～1.0%)为改性剂，生产出游离态甲醛含量低(<0.4%)、耐水性和耐老化程度高的脲醛树脂胶。目前，三聚氰胺改性脲醛树脂已被世界发达国家广泛用于各类人造板生产，并且根据生产板的性能要求(主要是防水性)灵活地调整密胺用量，使产品形成系列。日本的各类胶合板，中密度纤维板(ＭＤＦ)生产用的都是三聚氰胺改性脲醛树脂胶。既实现了降低游离态甲醛释放量的目的，又解决了防水防潮的要求。



    徐寿华(1996年)和吴书泓(1997年)对采用三聚氰胺(和其他改性剂)改性脲醛树脂在中密度纤维板上的应用效果作了初步研究，结果游离甲醛释放量降低了，而且中密度纤维板产品的耐水性和静曲强度都得到了改善。



    1.5对脲醛树脂进行浓缩处理


    在脲醛树脂合成尾期，可适当采取浓缩脱水的方法抽取胶液中的部分水，从而达到去除部分游离醛的目的。王喜明在确定Ｆ/Ｕ=1.28，三次投加尿素的基础上，对胶液进行适当浓缩，当固含量由47.13%提高到62.09%时，游离醛含量由0.76%降低到0.29%。可见此法作用较显著，但其需要增加浓缩脱水设备，能耗和时耗相对较大，而且有含醛废水处理和排放等问题。



    1.6对脲醛树脂木制品进行后处理


    对甲醛系树脂胶制得的木制品，可利用以下几种后处理工艺，以达到其在加工或使用的过程中，减少甲醛释放量的目的。(1)使用固态或水溶液型的捕捉剂。固体粉末可用撒布，溶液可用喷、浸、涂、刷等法处理，然后将板作堆积。此类捕醛剂包括:由铵盐产生的氨作捕醛剂，由硫的含氧化合物作捕醛剂，由有机—ＮＨ基团作捕醛剂等。(2)对板用气态捕醛剂。用ＳＯ2气体处理板材，经过80小时的处理后，甲醛释放量降低到原来的1/2。(3)涂饰法。在板上涂上某些涂料，例如聚氨基甲酸乙酯、环氧树脂、醇酸酯等，能有效降低甲醛释放量。例如，板用铵盐处理后再涂上聚氨基甲酸乙酯，游离态甲醛含量由1.32%降低到0.5%。(4)贴面和封边。用阻挡层材料可供选用并能达到满意效果。例如，亚硝酸氢钾10%的水溶液50份和10%ＳＢＲ(苯乙烯和丁二烯的共聚物)乳液50份混合，用气动刮涂机涂刷在称量为60ｇ/ｍ2的上等纸上，涂层干重11ｇ/ｍ2，即得到具有甲醛捕捉性能的纸。将该纸贴于家且内侧，可吸收家具释放的甲醛。实验表明，在8升的聚氨酯的容器中(甲醛初始浓度为7×10-5，放置2张20ｃｍ×25ｃｍ的该捕捉纸，24小时后浓度减为6×10-6，48小时后浓度降低为2×10-7可见捕捉效果显著。




    除了对脲醛树脂进行低毒改性外，也有不少文献报道对酚醛树脂和密胺树脂进行低毒改性。尽管如此，都不能从根本上解决甲醛的释放的问题。与此同时，有人在充分利用森林资源，节省煤炭、化工原料方面取得重大进展。



  2　充分利用森林资源制造的胶粘剂


    森林资源中剩余物丰富，其中树木中的木素、单宁、树叶都可以制造胶粘剂。这不仅解决了木材胶粘剂原料资源，而且缓解石油化工和煤炭市场紧张状况，符合“绿色环保”生产工艺的重要发展方向。



    2.1木素胶粘剂


    木素为木材组织结构中自有的。阔叶林中含量可达19%～23%。针叶林含量较低些，在农作物剩余物中可得到木素，如麦秸中含有22%～34%，棉杆中含22%，玉米杆含18.38%，甘蔗渣中含19.81%，高梁杆中含有22.52%。这类剩余物大都是作燃料消耗，若能利用，对环境极有利。近半个世纪来，国内外学者，广泛对木素进行探索，知道木素属芳香族化合物，合成时可取代苯酚制木材胶粘剂。若能与苯酚相互并用，效果更佳。70年代已将所制的胶用于刨花板中，效果斐然。木素的另一个重要来源，可由废纸浆中提炼而得。李建章等利用造纸废液中提取的硫酸盐木素和磺酸盐木素(含量10%～30%)与尿素(分三次加入)，甲醛及添加剂，制备的木素—ＵＦ胶粘剂，甲醛含量<1.5%，并且耐水性和胶合强度都很高。



    2.2单宁胶粘剂


    单宁存在于落叶松、马尾松、桦木、杨木、椴木等树木中，且其含量丰富。其中粉状落叶松单宁胶粘剂于1998年在内蒙古牙克山市投入大批量生产。落叶松栲胶的主要成分是缩合类单宁(多聚原花色素)，其单体黄烷醇单元Ａ环具有很强的亲核性，在碱催化剂的作用下，能与甲醛反应，最终形成不溶不熔的体型高聚物。



    自1998年投产以来，根据日前生产检验，游离苯酚技术指标从未超过0.3%，游离甲醛未超过0.2%，且胶合性能和耐老化性能好，是一种低毒环保型木材胶粘剂。近年来，把单宁加入其它组分，制成可降解胶粘剂或塑料。蛋白胶与单宁复合可提高蛋白胶的胶合强度和耐水性，这是完全可降解的胶粘剂，将单宁与异氰酸酯反应，可制得可降解的发泡聚氨酯，其中单宁含量为25%。



    2.3用树叶为原料的木材胶粘剂


    树叶为森林中的废物，冬季阔叶树基本落叶，其量极大，占树木总量的10%。若用树叶作为木材胶粘剂的原料，就开辟了木材胶粘剂的资源，并且节约了大量化工原料，同时又减少环境污染。树叶为什么能制胶?这是因为树叶中含有的原生蛋白质、多元酚及木素均是制胶的很好原料。若将树叶提纯后，加入其它单体，即可制得很好的木材胶粘剂。这类利用森林剩余物，减少环境污染，节约化工产品的措施，预计在本世纪将会广泛应用。



    3　新型木材胶粘剂不断涌现


    随着人类环保意识的不断增强和新材料、新工艺的需求，新型胶粘剂不断涌现。目前，聚合ＭＤＩ(简称ＰＭＤＩ)胶粘剂在人造板工业中应用得到了深入的研究。聚合ＭＤＩ本身的化学结构具有较多的不饱和基团—Ｎ=Ｃ=Ｏ，而决定其具有极高的反应活性，它能和许多含活泼氢的化合物进行加成反应。ＰＭＤＩ可以作为人造板加工业的胶粘剂是基于ＰＭＤＩ中活性基团异氰酸根与以纤维素为主要成分的木质原料如木材，人造板加工业的副产物一木片、木屑及人造板刨花;农业废料如稻秸、麦秸、甘蔗渣等中的活泼氢反应及基质中的水分反应，形成化学键而粘合。而对粘合过程而言，最为重要的反应就是ＰＭＤＩ与水反应。反应结果乃是聚脲和二氧化碳。其中聚脲是粘合剂的主要成分。ＰＭＤＩ因化学键粘合，胶合强度高;形成聚脲，耐水性强。



    同时，对原料适应面广，储存期长，更重要的是因ＰＭＤＩ粘合剂不散发甲醛等有毒气体而受到国内外瞩目。但是，由于聚合ＭＤＩ成本高及脱模问题，制约其广泛推广及应用。



    4　展望


    本世纪，胶合理论将会不断创新，胶合工艺也会不断更新，胶合品种也会随着生产需求而出现飞跃。木材胶粘剂也会随着科技进步、生产发展取得突破。但是，寻求价格便宜、性能优良，低毒甚至无毒的木材胶粘剂，走环境友好型道路才是根本途径。

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