浅述柔性环氧树脂的研究进展

   环氧树脂是复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于其具有许多优异的性能而得到广泛的应用，如机械性能优异、电绝缘性能好、耐腐蚀性能佳、收缩率低，良好的化学和热稳定性，高强度和高模量，粘接性能好和加工性能优良等，在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航空航天、涂料、粘结以及电子电气绝缘、先进复合材料基体等领域得到广泛应用。但环氧树脂的最大缺陷是固化后交联密度高，质脆、耐冲击性较差、容易开裂，即韧性不足。这一缺陷在很大程度上限制了它在某些技术领域的应用。近年来环氧树脂已应用到结构粘接材料、半导体封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等电子电气封装材料多个方面，这些都要求环氧树脂材料具有更好的性能。因此，对环氧树脂的增韧研究一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题。  


    1 物理方法增韧改性环氧树脂  

    1.1 低分子化合物增韧环氧树脂  

在环氧树脂中加入短分子链或柔性链的高沸点化合物，减少固化物交联点间链运动的势垒，利用基料大分子链段和小分子间相互作用代替大分子链段间相互作用，使固化物的玻璃化温度降低，改善弯曲性，赋予柔韧性，提高延伸率和冲击韧度 [1] 。可以使用的小分子化合物有：松节油、煤焦油、糠醇、蓖麻油、环氧大豆油、亚磷酸三苯酯等。


    1.2 其他树脂增韧环氧树脂  

    环氧树脂与聚氨酯、呋喃树脂、氨基树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氯化橡胶、羧基丁基橡胶、聚乙烯醇缩丁醛等进行物理共混，可以有效地改善环氧树脂的韧性。例如，取 E-51 环氧树脂 100 份、端羧基丁腈 -2l 35 份和 2- 甲基 -4- 乙基咪唑 10 份组成丁腈橡胶增韧的环氧胶液。粘接钢－钢时，经 120 ℃ /3h 固化后，在室温下剪切强度为 46.5MPa 。  

    海洋化工研究院采用聚氨酯树脂增韧环氧树脂 E-51 作基料，研制的无溶剂环氧膨胀型防火涂料，解决了环氧树脂作粘结剂韧性不足的缺陷。气候的变化，尤其是环境温度的急剧变化不会导致涂层开裂或与基材脱离。良好的柔韧性和附着力，使涂层在爆炸冲击波的作用下仍能够与基材紧密结合，特别是环氧树脂防火涂料在爆炸过程中和爆炸发生后都能保持完好并粘附在基材上，较传统膨胀型防火涂料更适用于海上石油平台、油田、炼油厂及石化厂等 [2] 。  


    1.3 耐热性强韧性树脂增韧环氧树脂  

    橡胶弹性体的加入，可以使环氧树脂韧性成倍地提高，但同时会使耐热性和弹性模量降低，也就是说提高韧性是以牺牲耐热性与刚性为代价，这对于隔热要求较高的防护涂层来说是一个致命的缺陷。所以， 20 世纪 80 年代又兴起用耐热性强韧性树脂来增韧环氧树脂。使用较多的有聚醚砜 (PES) 、聚砜 (PSF) 、聚醚酰亚胺 (PEI) 、聚醚酮 (PEK) 等热塑性工程塑料。这些热塑性树脂本身具有良好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。增韧效果受到热塑性树脂单体交联程度和所带反应性官能团种类和数量等因素的影响。


    徐修成等 [3] 采用聚醚砜 (PES) 改性 F-51 ／ DDS 和 F-51 ／ DICY 体系。试验结果证实， PES 大分子长链中贯穿着环氧微区结构，两者形成半互穿网络，大大提高了环氧树脂的韧性。因为聚醚酮 (PEK) 或聚醚醚酮 (PEEK) 的溶解度参数低，与环氧树脂相容性差，所以只能用溶剂法来与环氧树脂共混。王晓洁等 [4] 以芳香胺为固化剂，用热塑性树脂聚醚酮 (PEK) 增韧 EP(E-51) 。在 PEK ／ EP 体系固化过程中， EP 和 PEK 同时各自进行交联反应。由于两者机理不同，其相容性差异较大。 EP 逐渐被树脂分离出来，最终形成了 PEK 树脂包裹 EP 球形颗粒的网络—球粒结构。这种结构可以起到分散应力、吸收能量、产生塑性变形抑制断裂裂纹扩展的作用，实现对 EP 的增韧。金林生等 [5] 开发出了在环氧树脂中直接可溶的邻苯二甲酰型聚醚酮、 t- 丁基氢醌型聚醚酮及端胺基的双酚 A 型聚醚酮 (BPAPEK) 。热塑性树脂增韧环氧树脂和橡胶弹性体增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。孙以实等 [6] 在 Lange 的裂纹钉铆机理的基础上，提出了一个比较适合于描述热塑性树脂增韧环氧树脂的桥联裂纹钉锚理论。其要点如下：  

    (1) 桥联约束效应。热塑性树脂往往具有与环氧树脂相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得它们的颗粒可以像桥联一样在已开裂的脆性环氧树脂的裂纹当中，对裂纹的发展起到约束闭合作用。  

    (2) 裂纹钉锚作用。热塑性树脂颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起到约束限制作用，分布的桥联力还可对桥联点的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓状  

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