水晶玻璃制造中的关键问题解析

    世界上生产水晶玻璃的厂商很多，但成为国际名牌的仅有少数几家。我国有些企业出口铅水晶，比国际名牌有很大差距，白度、亮度均不如国外名牌，玻璃中常常有气泡和条纹，更主要在空气中放置后，表面会发朦，失去铅水晶特有的光辉，使我国铅水晶不能成为高档水晶之列。水晶玻璃制造的关键问题在于以下几个方面。

　　采用合适的玻璃成分

　　设计玻璃成分时必须考虑PbO的挥发，全铅水晶中分两档，一档是含PbO 30%，另一档含PbO 33%，对含PbO 30%的，设计成分中PbO含量应在31%~31.7%，对含PbO 33%的，设计成分中PbO含量应在34.5%~35.1%，以保证达到分析测试要求的PbO含量。同理，中铅水晶设计PbO应为25%左右。但并非PbO加入愈多愈好，PbO量愈高，挥发量愈大，挥发量与引入量成正比，同时PbO增加，会增加玻璃的分层和对耐火材料的侵蚀，玻璃中就愈易生成条纹和结石。

　　为保证玻璃的白度和亮度，Fe2O3量必须严格控制在0.01%以下，其他着色离子如TiO2、MnO等也要严格控制。在高铅玻璃成分中，除K2O外，可适当引入一些Na2O，利用双碱效应，有利于熔化、降低膨胀系数和提高化学稳定性。铅玻璃一般是不耐酸的，受大气中SO2而风化，生成风化膜，表面就失去光泽。当铅玻璃成分符合下列关系式，具有良好的耐酸性：

　　PR = 0.36(79.4-PPbO)                                                     (1)
　　式中 PR —— 玻璃中碱金属氧化物含量（质量分数）；

　　PPbO —— 玻璃中PbO含量（质量分数）。

　　对SiO2-PbO-K2O-Na2O、SiO2-B2O3-PbO-Na2O、SiO2-PbO-CaO-Na2O成分系统玻璃在室温下用1%醋酸(HAC)侵蚀，得出网络调整物与SiO2的比例（摩尔分数），对耐酸性起重要作用，即：< 0.7                                                 (2)

　　此时网络调整物离子在醋酸中的溶解速度慢，玻璃耐酸性好，当比例>0.7时，随网络调整物离子的增加，玻璃的耐酸性较差，可根据式（2）设计铅玻璃成分。

 

　　由于玻璃的密度测定比较容易，计算也较方便，Told提出玻璃密度和折射率的经验式为：

                                                                  (3)
　　式中 ρ —— 玻璃密度。

　　铅水晶的色散系数与PbO 含量的关系式，可按Meess式计算：

　　υ= 0.003307x2 – 0.7862x +65.58                                                (4)
　　式中 υ—— 色散系数；

　　x —— 玻璃中PbO含量。

　　在一些仿宝石玻璃中，为了提高折射率和色散，往往增加玻璃成分中PbO含量，但PbO不能超过50%，否则玻璃就发黄。在铅水晶中加入2%~5%的ZnO和BaO可提高玻璃的化学稳定性，有利于防止条纹的产生，但在相同的Fe2O3含量条件下，玻璃的白度和透明度不及PbO。加入1%~3%的B2O3，虽然可提高化学稳定性，但也有ZnO、BaO同样的问题，即影响玻璃的白度和透明性。

　　高纯稳定的原料和合适的脱色剂

　　铅水晶的原料纯度和杂质含量应达到光学玻璃原料等级。铅水晶主要原料为石英、红丹和碳酸钾。石英原料用量最大，也比较容易引起重视，不仅要注意Fe2O3含量，还要注意到其他着色离子，一般Fe2O3应小于0.005%、Cr2O3低于3×10-6，TiO2<0.024%，Cu、Cr、Ni、Co等杂质应低于0.001%~0.002%。引入PbO的原料中的杂质，除Fe外，尚有Cu、Ni、Ag均不应忽视，国内生产的电子级红丹，Pb3O4≥97.0%、Pb≤0.06%、Fe2O3≤0.005%、Cu≤0.002%，水分≤0.2%、硝酸不溶物≤0.1%，但比起国外的红丹还有很大差距，国外生产铅晶质玻璃有专用红丹，Fe2O3 0.0006%、Ni 0.0003%、Cu 0.0005%、Ag 0.0005%，国内红丹中Fe2O3含量比国外铅水晶专用红丹高十倍，其他杂质更比国外高得多。

　　用硅酸铅(nPbO · mSiO2)可以减少PbO的挥发，如用3PbO · 2SiO2时，在池窑中的挥发量只有用Pb3O4时的1/3~1/2。在坩埚窑中，硅酸铅的挥发量≤1%，但国内商品硅酸铅中的杂质含量比较高，如Fe2O3≤0.015%，比电子级Pb3O4中的Fe2O3要高三倍，因此目前还不宜用作铅水晶玻璃原料。

　　国内出现的很多复合澄清剂，往往利用矿渣、尾矿，杂质含量较多，对水晶玻璃来讲，还需采用传统的As2O3和Sb2O3，虽然有污染，但发达国家还仍在使用，两者并用时，As2O3 0.15%~0.2%、Sb2O3 0.2%~0.3%，Sb2O3密度为5.2~5.67g/cm3，比高铅水晶的密度3.0 g/cm3还高，在窑内就会沉入玻璃液底部，高温时逐渐分解放出氧气。国外也有将As2O3和CeO2同时加入的，用量As2O3 0.5%、CeO2 0.07%~0.2%。当然这些澄清剂都必须与硝酸盐一起加入，硝酸盐除了低温分解放出氧气外，还起氧化剂作用。

　
　　物理脱色剂用量并不是加入的种类愈多愈好，因为物理脱色剂本身也是着色剂，影响到水晶的透过率，必须根据玻璃中Fe2O3含量严格控制加入量。除了常用的NiO外，还可采用Nd2O3和CeO2，当玻璃中Fe最大含量为0.04%条件下，Nd2O3和CeO2用量与Fe2O3含量的关系式如下：(5)
                                                               (6)
　　式中 —— 脱色剂Nd2O3用量；

　　—— 脱色剂CeO2用量；

　　x —— 玻璃中Fe2O3总量。

　　铅晶质玻璃中不宜用硒及硒化合物作脱色剂，因为必须防止硒与铅形成黑色的硒酸铅。

　　防止熔化时铅挥发、分层和对耐火材料侵蚀

　　实践已证明用普通坩埚窑和池窑熔化铅水晶玻璃，在坩埚中熔化，PbO挥发量为2%~5%，在池窑中PbO挥发量为6%，一般不超过10%，但温度制度不合适，挥发量为20%，最高达30%。铅的挥发会造成窑内中、上层和中、下层玻璃成分不一致；此外由于铅的密度大，也容易引起分层，上层贫铅，下层富铅，不仅是成分的不均，而且黏度、表面张力也相差很大，导致玻璃易产生条纹。

　　铅水晶对耐火材料的侵蚀，既有高温时铅与耐火材料的物理侵蚀，还有铅密度大引起底部的侵蚀，这些均是造成铅玻璃条纹、结石的原因。

　　一般耐火材料中的铁含量比较高，被侵蚀后就进入玻璃液中。根据前苏联统计，铅水晶玻璃中原料带入的铁占玻璃总铁量的40%，耐火材料带入的铁占玻璃总铁量的35%，回收利用碎玻璃占玻璃总铁量的25%，由此可见，耐火材料和碎玻璃两者带入的铁超过原料带入的铁含量。我国企业往往重视原料中铁含量，却往往忽视耐火材料和碎玻璃中带入的铁，这是造成我国原料虽纯，但玻璃铁含量还是较高的原因之一。20世纪60年代，国外开始用电炉熔化铅水晶玻璃，80年代我国也引进了全电熔池窑，目前用全电熔池窑熔化水晶玻璃已很普遍。一般用冷上部空间、SnO2电极、下沉式流液洞池窑，PbO挥发量已降到0.7%~1.0%，但国产耐火材料仍与国外有差距，常常受侵蚀而在玻璃中形成条纹，我们多次对铅水晶玻璃中条纹用能谱(EDS)和电子探针进行分析，发现条纹中Al2O3、ZrO2含量明显高于周围玻璃，说明是耐火材料受侵蚀而引起的条纹。国内熔窑温度制度和成形作业部不稳定，也是造成铅水晶玻璃中出现条纹、气泡的原因之一，往往投产多时，仍有气泡和条纹。